Тема: Альдегиды и кетоны. Реакции нуклеофильного присоединения. Карбоновые и дикарбоновые кислоты. Реакции нуклеофильного замещения.
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ ПО ХИМИИ
Тема №12: Альдегиды и кетоны. Реакции нуклеофильного присоединения.
Карбоновые и дикарбоновые кислоты. Реакции нуклеофильного замещения.
Количество часов:3
Курс: 1
Специальность:Общая медицина
Составители:
д.х.н., проф. Сейтембетова А.Ж.
к.х.н., доц. Зейнульдина А.С.
к.х.н., доц. Сапиева А.О.
Астана, 2012 г.
Тема: Альдегиды и кетоны. Реакции нуклеофильного присоединения. Карбоновые и дикарбоновые кислоты. Реакции нуклеофильного замещения.
Цель:
- Изучить основные химические превращения оксосоединений, имеющих важное значение в биологических системах и уметь проводить качественные реакции на отдельные представители альдегидов и кетонов.
- Закрепить знания закономерностей и особенностей в химическом поведении карбоновых и их функциональных производных, лежащих в основе важнейших биологических процессов. Уметь проводить некоторые характерные реакции на кислоты.
Задачи обучения:
Студент должен знать: пространственное строение промежуточных частиц – карбкатиона и карбаниона; нуклеофильные реагенты; конформации открытых углеродных цепей; химические свойства карбонильных соединений, классификацию кислот и их функциональных производных; химические свойства кислот; природные макроэргические, ацилирующие реагенты, биологическую роль реакций ацилирования; иметь представление о нуклеофильном замещении у атома фосфора. Реакции фосфорилирования.
Студент должен уметь: проводить качественные реакции обнаружения карбонильной группы: окисление формальдегида гидроксидом меди (II) в щелочном растворе; осуществлять реакции диспропорционирования формальдегида; получать из ацетона иодоформ. Проводить некоторые характерные и качественные реакции на кислоты.
Основные вопросы темы:
1. Электронное строение карбонильной группы. Способность соединений с тригональным атомом углерода, связанным с атомом кислорода, к реакциям нуклеофильного присоединения (АN). Факторы, влияющие на химическую активность альдегидов и кетонов.
2. Реакции нуклеофильного присоединения (АN) в оксосоединениях:
а) Присоединение воды, спиртов. Полуацетали, ацетали. Биологическое значение полуацеталей.
б) Присоединение аммиака и аминов. Образование оснований Шиффа, их биологическая роль.
3. Восстановление альдегидной и кетонной группы.
4. Окислительно - восстановительные реакции альдегидов: дисмутация формальдегидов, реакции Канниццаро-Тищенко.
5. Альдольное присоединение (конденсация) и галоформные реакции. Иодоформная проба.
6. Классификация карбоновых кислот и их функциональных производных:
а) монокарбоновые предельные кислоты;
б) предельные дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая;
в) непредельные дикарбоновые и ароматические карбоновые кислоты: малеиновая и фумаровая;
г) производные карбоновых кислот: галогенангидриды, сложные эфиры, амиды.
7. Электронное строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в радикале на изменение кислотности на примере следующих кислот: уксусной, моно-, ди-, трихлоруксусной кислот и пропионовой кислоты.
8. Химические свойства кислот:
а) реакции электрофильного замещения (SЕ) (-ОН кислотность). Взаимодействие с металлами, щелочами, солями.
б) реакции нуклеофильного замещения SN у SP2-гибридизированного атома углерода на примере образования ангидридов, сложных эфиров, сложных тиоэфиров, амидов и обратимые им реакции гидролиза.
в) повышенная активность водорода при a -углеродном атоме (СН-кислотность).
г) реакции декарбоксилирования (на примере щавелевой и малоновой кислот).
9. Природные макроэргические ацилирующие реагенты. Биологическая роль реакций ацилирования.
10. Понятие о нуклеофильном замещении у атома фосфора. Реакции фосфорилирования.
11. Реакции по типу альдольного присоединения с участием кофермента А как путь образования углерод -углеродной связи.
Методы обучения и преподавания: Практическое занятие, лабораторные работы.
Лабораторные работы:
Окисление формалина гидроксидом меди (II).
В пробирку помещают 5-6 капель 10% раствора формальдегида, 2-3 капли 10% раствора едкого натра и добавляют по каплям 5% раствор сульфата меди (II) до образования легкой неисчезающей мути. Пробирку слегка нагревают в верхней части раствора. Вначале появляется желтый осадок гидроксида меди (I), а затем красный осадок оксида меди (I).
Образование йодоформа из ацетона
В пробирку вносят 5-6 капли раствора ацетона прибавляют равный объем реактива Люголя и по каплям 10% раствор едкого натра до исчезновения окраски йода. Появляется светло - желтый осадок йодоформа с характерным запахом.
Получение оснований Шиффа.
В пробирку вносят 2-3 капли анилина прибавляют 2-3 капли раствора формальдегида. Появляется грязно - белый осадок.
Качественная реакция на оксалат - ион.
В пробирку поместите лопаточку щавелевой кислоты и прибавьте 4-5 капель воды до полного растворения. Пипеткой возьмите 1 каплю раствора и нанесите на предметное стекло. Добавьте к ней 1 каплю раствора хлорида кальция. Выпадает кристаллический осадок.
Получение этилацетата.
В сухую пробирку поместите порошок безводного ацетата натрия (высота около 2 мм) и 3 капли этилового спирта. добавьте 2 капли концентрированной серной кислоты и осторожно нагрейте над пламенем горелки (раствор может выплеснуться!). Через несколько секунд появляется приятный освежающий запах этилацетата.
Литература:
1. Конспект лекций.
2. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков “Биоорганическая химия, М., Медицина, 1991г., гл. 7., стр. 181-213, 247-252
3. Руководство к лаб. занятиям по биоорганической химии //Под ред. Н.А.Тюкавкиной. М., Медицина, 1985 г.
4. И.И. Грандберг “Органическая химия”. М., Высшая школа, 1987, гл. 16.
5. Н.А.Тюкавкина Биоорганическая химия: Учебник для вузов/4-е изд. – М., Дрофа, 2005.
Контроль:
1. Напишите реакции окисления:
а) Муравьиного альдегида (формальдегида) оксидом серебра в водном растворе аммиака (реакции “серебряного зеркала”)
б) Уксусного альдегида (ацетальдегида) гидроксидом меди (II). Какие изменения в окраске происходят в ходе этой реакции. Будет ли в этих условиях окисляться пропанон - 2 (ацетон)?
2. Напишите реакции восстановления уксусного альдегида, ацетона.
3. Напишите реакции получения циклических полуацеталей.
4. Напишите реакции взаимодействия ацетона и бензальдегида с синильной кислотой HCN в щелочной среде.
5. Напишите реакции альдольного присоединения (альдольной конденсации) ацетальдегида и пропионового альдегида.
6. Напишите реакции диспропорционирования (реакции Канниццаро) формальдегида.
7. Напишите реакции гидратации формальдегида
8. Напишите иодоформную реакцию для открытия этилового спирта, уксусного альдегида, ацетона.
9. Электронное строение карбоксилат-аниона.
10. Функциональные производные карбоновых кислот - сложные эфиры, амиды и их гидролиз.
11. Механизм реакции нуклеофильного замещения (SN).
12. Покажите влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в радикале на кислотные свойства следующих кислот: щавелевой, уксусной, моно-, ди- и трихлоруксусных, пропионовых кислот.
13. Объясните повышенную активность атома водорода при a- углеродном атоме (СН - кислотность) в карбоновых кислотах.
14. Опишите механизм реакции нуклеофильного замещения (SN) у тригонального атома углерода на примере реакции этерификации и кислотного гидролиза эфиров.
15. Напишите реакцию декарбоксилирования щавелевой, малоновой кислот.