Гідроліз солей

Реакції нейтралізації – взаємодія кислот з основами з утворенням солей і води.

Реакції нейтралізації бувають незворотні і зворотні.

Оскільки солі у водних розчинах знаходяться у вигляді йонів, що перебувають у русі і контактують з молекулами і йонами води, то для випадків зворотних реакцій нейтралізації взаємодія йонів солі з йонами води називається гідролізом солей.

Реакції нейтралізації між сильними кислотами і сильними основами є незворотними і можуть бути представлені одним рівнянням реакції:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О.

Наприклад:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O;

Na⁺ + ОН^– + Н⁺ + Cl^– = Na⁺ + Cl^– + H₂O;

Н⁺ + ОН^– = H₂O.

Взаємодії води з йонами Na⁺ і Cl^– з утворенням вихідних речовин відбуватися не може. Реакції завжди йдуть у бік утворення малодисоційованої речовини.

Реакції нейтралізації між сильною кислотою і слабкою основою є зворотними:

HCl + NH₄OH D NH₄Cl + H₂O;

H⁺ + Cl^– + NH₄OH D NH₄⁺ + Cl^– + H₂O;

H⁺ + NH₄OH D NH₄⁺ + H₂O.

У даному випадку відбувається гідроліз солі NH₄Cl за катіоном .

Реакції нейтралізації між сильною основою і слабкою кислотою теж є зворотними:

NaOH + CH₃COOH D CH₃COONa + H₂O;

Na⁺ + OH^– + CH₃COOH D CH₃COO^– + Na⁺ + H₂O;

OH^– + CH₃COOH D CH₃COO^– + H₂O.

У цьому випадку відбувається гідроліз солі СН₃СООNa за аніоном СН₃СОО^–.

Зворотними є і реакції нейтралізації між слабкою кислотою і слабкою основою:

CH₃COOH + NH₄OH D CH₃COONH₄+H₂O;

CH₃COOH + NH₄OH D CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O.

Відбувається гідроліз солі CH₃COONH₄ і за катіоном NH₄⁺, і за аніоном CH₃COO^–.

До реакцій гідролізу солей можна застосувати закон діючих мас.

Для реакції: CH₃COO^– + H₂O D CH₃COOH + OH^– константа рівноваги

.

Концентрація води с(H₂O) практично постійна.

K_р∙с(H₂O) = K_г (константа гідролізу).

.

Дисоціація СН₃СООН:

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺.

Константа дисоціації кислоти .

Підставимо значення у рівняння константи гідролізу:

.

Таким чином, константа гідролізу гідролітично лужної солі дорівнює відношенню йонного добутку води до константи дисоціації слабкої кислоти, утвореної в результаті гідролізу аніона солі.

Виходячи з наведеного:

.

Оскільки при гідролізі СН₃СОО^– утворюється рівна кількість молекул СН₃СООН і йонів OH^–, тобто с(СН₃СООН) = с(OH^–), рівняння константи гідролізу можна переписати так:

,

де с – аналітична концентрація солі.

З рівняння йонного добутку води K_w = c(H⁺)∙c(OH^–) можна записати:

.

Підставляючи цей вираз у рівняння маємо:

; ;

.

Логарифмуючи цей вираз і змінюючи знаки на протилежні, отримаємо рівняння для розрахунку pH розчину гідролітично лужної солі:

.

Враховуючи, що K_w=1∙10^-14 і –lgK_кисл.=рК, отримуємо:

; с – аналітична концентрація солі (моль/дм³).

Ступінь гідролізу h солі є відношення кількості солі, яка вступила в реакцію гідролізу до всієї кількості розчиненої солі.

У момент рівноваги с(ОН^–)=с(СН₃СООН)=с·h, а с(СН₃СОО^–)=с–ch – загальній концентрації солі, так як солі даного типу гідролізуються відносно мало, тобто с»с∙h.

Підставляючи ці концентрації у формулу , отримуємо:

; ; .

Враховуючи, що , .

Для реакції + H₂O D NH₄OH + H⁺ константа рівноваги

;

K_р·с(Н₂О) = K_г;

K_г = .

Дисоціація NH₄OH:

NH₄OH D + ОН^–.

Константа дисоціації NH₄OH:

.

Звідси: .

Підставимо значення с(NH₄OH) у рівняння константи гідролізу:

; .

Отже, константа гідролізу гідролітично кислої солі є відношення йонного добутку води до константи дисоціації слабкої основи, яка утворюється в результаті гідролізу катіона солі.

.

У стані рівноваги с(NH₄OH) = с(H⁺). Тоді можна записати:

,

де с – аналітична концентрація солі.

З цієї формули с²(Н⁺)·K_осн. = K_w·с_солі; с²(Н⁺) = ;

.

Логарифмуючи останній вираз і змінюючи знаки на протилежні, отримаємо:

–lgc(H⁺) = –½lgK_w – ½lgc_солі + ½lgK_осн.

K_w = 1·10^–14, –lgK_осн. = рK_осн.

pH = 7 – ½рK_осн. – ½lgc_солі

У момент рівноваги с(NH₄OH) = с(H⁺) = с·h

Тоді рівняння константи гідролізу можна записати:

; K_г=h²·c;

; ; .

Для реакції гідролізу солі, що гідролізується і за катіоном, і за аніоном,

+ СН₃СОО^– + Н₂О D NH₄OH + СН₃СООН;

константа рівноваги:

Концентрація води с(Н₂О) є постійною. Тоді можна записати:

Дисоціація NH₄OH: NH₄OH D + ОН^–. Константа дисоціації основи:

.

Звідси:

.

Дисоціація СН₃СООН: СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺.

Константа дисоціації кислоти: .

Звідси: .

Підставимо значення с(NH₄OH) і с(СН₃СООН) у момент рівноваги у формулу константи гідролізу:

;

.

У момент рівноваги с(NH₄OH) = с(СН₃СООН) = с·h.

с( ) = с–с·h; с(СН₃СОО^–) = с–с·h.

; ; ;

.

Отже, гідроліз солей – це взаємодія йонів солі з йонами води, що супроводжується порушенням рівноваги електролітичної дисоціації води і утворенням малодисоційованих продуктів, що призводить до накопичення йонів Н⁺ або ОН^–, тобто до виникнення кислої чи лужної реакції розчину.

Значення гідролізу в якісному аналізі

Реакції гідролізу широко розповсюдженні при виконанні якісного аналізу. Вони використовуються як характерні реакції виявлення деяких катіонів і аніонів. Так, наприклад, розчинна сіль Bi(NO₃)₃, зазнаючи гідролізу, утворює важкорозчинні основні солі Bi(OH)(NO₃)₂, Bi(OH)₂NO₃. Реакцією гідролізу відкривають катіони Алюмінію, аніони SiO₃^2-, CH₃COO^- та інші:

2Na₂SiO₃ + 3HOH + 4NH₄Cl D H₂Si₂O₅ + 4NaCl + 4NH₄OH

У даному випадку має місце гідроліз силікат-аніона, в результаті чого утворюється метакремнієва кислота:

SiO₃^2– + 2HOH D H₂SiO₃ + 2OH^–

Гідролітичне розщеплення силікатів супроводжується утворенням колоїдів поліметакремнієвих кислот, зокрема діметакремнієвої кислоти H₂Si₂O₅. Гідроліз натрій силікату гальмується тим, що середовище накопичує гідроксид-іони. Для підсилення гідролізу додають у розчин кислоту та амоній хлорид для зв’язування гідроксид-іонів:

2OH^– + 2H⁺ D 2H₂O

2NH₄⁺ + 2OH^- D 2NH₄OH

При нагріванні гідроліз силікатів покращується. При цьому відбувається часткова дегідратація метакремнієвої кислоти:

2H₂SiO₃ → H₂Si₂O₅ + H₂O,

а амоній гідроксид при нагріванні (точніше NH₃∙H₂O) розщеплюється з видаленням з розчину амоніаку, що призводить до посилення процесу гідролізу силікату.

Реакції гідролізу використовуються і для розділення йонів. Так, для розділення йонів Al³⁺ та Cr³⁺ до досліджуваного розчину додають надлишок лугу:

Al³⁺ + 6OH^– D [Al(OH)₆]^3–

Cr³⁺ + 6OH^– D [Cr(OH)₆]^3– ; [Cr(OH)₆]^3– D CrO₃^3– + 3H₂O;

При кип’ятінні такої суміші [Cr(OH)₆]^3- гідролізується і в осад випадає Cr(OH)₃ :

CrO₃^3– + 3HOН → Cr(OH)₃ + 3OH⁻

Реакції гідролізу використовуються і для регулювання рН досліджуваного середовища. Наприклад, для підвищення рН середовища до розчину додають сіль, яка гідролізується за аніоном, в результаті чого підвищується концентрація у розчині гідроксид-іонів:

CO₃^2– + HOH D HCO₃⁻ + OH⁻,

а для зниження рН середовища до нього додають сіль, яка гідролізується за катіоном:

2NH₄⁺ + HOH D NH₄OH + H⁺

Інколи буває необхідно пригнічувати гідроліз солей, коли він заважає проведенню аналізу. Якщо сіль гідролізується за аніоном, то для пригнічення її гідролізу у розчин необхідно ввести луг і тоді, згідно із законом діючих мас, рівновага реакції гідролізу солі буде зміщена ліворуч, а коли сіль гідролізується за катіоном, то для пригнічення її гідролізу слід до розчину додати кислоту. Наприклад:

Fe²⁺ + 2HOH D Fe(OH)₂ + 2H⁺

Для посилення гідролізу солей треба зв’язувати чи йони гідроксонію, чи гідроксид-іони в залежності від того, за яким йоном гідролізується сіль. Для зв’язування йонів гідроксонію чи гідроген-іонів можна застосувати не тільки розчини кислот чи основ, а також розчини солей сильних основ і слабких кислот, наприклад: Na₂CO₃, Na₂HPO₄, CH₃COONa і ін. Ці солі зв’язують йони гідроксонію з утворенням гідрогенаніонів HCO₃^-, H₂PO₄^- або нейтральних молекул слабких кислот:

CO₃^2– + H⁺ → HCO₃^–

HCO₃^– + H⁺ → H₂CO₃ → H₂O + CO₂

Гідроксид-іони можна зв’язувати в комплексні йони, діючи солями слабких основ і сильних кислот, наприклад:

Al³⁺ + OH⁻ → [Al(OH)]²⁺

[Al(OH)]²⁺ + OH^– → [Al(OH)₂]⁺

Ступінь гідролізу солей збільшується при нагріванні, так як при цьому збільшується швидкість прямої реакції гідролізу, а крім того, збільшується і константа дисоціації води. Ступінь гідролізу залежить від концентрації солі в розчині: чим менша концентрація солі, тим більший ступінь її гідролізу.