I Диссоциация сильных и слабых электролитов

Лабораторная работа

Равновесия в растворах электролитов.

Измерение и расчет рН растворов кислот, оснований и солей

Электролиты – это вещества, водные растворы и расплавы которых электропроводны. К ним относятся соли, основания и кислоты, в молекулах и кристаллах которых существуют ионные или сильнополярные химические связи, которые разрываются под действием дипольных молекул воды с образованием гидратированных заряженных частиц –ионов (катионов и анионов). Данный процесс называется электролитической диссоциацией.

В растворах электролитов обычно выделяют следующие виды химических равновесий: 1) диссоциации, 2) гидролиза солей, 3) осадок малорастворимых основания или соли – насыщенный раствор этого соединения.

I Диссоциация сильных и слабых электролитов

Электролиты по их способности к электролитической диссоциации в водных растворах делят на две группы:

а) сильные электролиты – диссоциируют полностью и в их растворах присутствуют только ионы;

б) слабые электролиты – диссоциируют частично и в их растворах присутствуют как ионы, так и недиссоциированные молекулы, причем преобладают последние.

Количественно способность электролита к диссоциации характеризуют с помощью безразмерной величины - степени диссоциации , которая определяет долю его молекул, распавшихся на ионы, по сравнению с их количеством, внесённым в раствор.

Пусть в воде растворено n₀ моль электролита, из которых продиссоциировало n_дисс. моль, тогда его степенью диссоциации называется величина = n_дисс. /n₀, и, следовательно, n_дисс. = a × n₀.

С другой стороны, если молярная концентрация приготовленного раствора электролита равна с₀ моль/л, то = с_дисс. [моль/л] / с₀ [моль/л], или с_дисс. = a × с₀ .

Величина меняется в пределах 0 1 или 0% % 100%:

1) если =0, то n_дисс. = 0 – вещество является неэлектролитом,

2) если =1, то n_дисс.= n₀ – вещество относится к группе сильных электролитов ( >30%),

3) если 0, то n_дисс. << n₀ – вещество является слабым электролитом ( <3%).

К группе сильных электролитов относятся ( =1 или 1):

1) растворимые соли,

2) растворимые основания (щёлочи) – KOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, LiOH и другие;

3) кислоты – HNO₃, HCl, HBr, HI, HClO_4, HClO_{3 ,} H₂SO₄ и другие.

К группе слабых электролитов относятся ( 0):

1) Кислоты – HNO₂, HClO, HCN, HF, H₂CO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SiO₃, H₃PO₄;

2) Органические карбоновые кислоты – уксусная, муравьиная, пропионовая , бензойная и др;

3) Основания – раствор аммиака в воде (NH₄OH), водные растворы органических аминов, малорастворимые в воде основания – Cu(OH)₂, Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ , Al(OH)₃ и другие;

4) Вода – амфотерный электролит.

Расчёт концентраций ионов в растворах сильных электролитов ( = 1, с_дисс = с₀):

A_хB_у ® х A^z+ + у B^z-

до диссоциации	с0	-	-
после диссоциации		[Az+] = хс0	[Bz-] = ус0

Примеры: a) HCl ® H⁺ + Cl^-

До диссоциации: с₀ - -

После диссоциации: 0 с₀ с₀

б) H₂SO₄ ® 2H⁺ + SO₄^2-

До диссоциации: с₀ - -

После диссоциации: 0 с(H⁺) = 2с₀ с(SO₄^2-) = с₀

в) Al₂(SO₄)₃ ® 2 Al³⁺ + 3 SO₄^2-

с₀ 0 0

0 с(Al³⁺) = 2с₀ с(SO₄^2-) = 3с₀

Расчёт концентраций ионов и недиссоциированных молекул в растворах слабых электролитов(α ® 0, С_дисс. = a × С₀ ):

а) диссоциация слабой кислоты - пусть молярная концентрация приготовленного раствора слабой кислоты равна с₀, а ее степень диссоциации 0 < a << 1; пусть к моменту установления равновесия продиссоциировало С_дис. = aС₀ кислоты, тогда

НХ Û Н⁺ + Х^–

до диссоциации с₀ моль/л ½ – ½ –

равновесие [HX] = с₀ – с_дисс. = ½[H⁺] = с_дисс = ½ [X^–] = с_дисс =

= с₀ - [H⁺] = ½ = a с₀ ½ = a с₀

= с₀ (1 – a)

Связь между равновесными концентрациями […] осуществляется через константу диссоциации К_а, численное значение которой можно найти в справочнике для температуры 25 ⁰С:

К_а = ,

где для слабых электролитов часто используют приближённую формулу, считая, что с₀ – [H⁺] ­» с₀, поскольку с₀ >> с_дисс = [H⁺]. Указанное приближение можно применять, если К_а < 10^–3 , а с₀ > 0,001 моль/л, в противном случае необходимо решать квадратное уравнение относительно [H⁺].

C другой стороны, в выражение для константы диссоциации, можно ввести степень диссоциации кислоты: К_а = ,

Таким образом, a » и [H⁺] = [X^–] = aс₀ = .

Важно помнить, что константа диссоциации К_а определяется природой слабого электролита и зависит от температуры, но не зависит от состава раствора, то есть при заданной температуре (25 ⁰С) ее можно использовать для расчета концентрации ионов при любой концентрации с₀ данного слабого электролита. Чем меньше значение К_а, тем слабее электролит.

Если речь идет о диссоциации слабых многоосновных кислот, то они диссоциируют ступенчато и каждая ступень имеет свою константу диссоциации, причем величины этих констант резко уменьшаются с ростом номера ступени, например, для сероводородной кислоты: I ступень – H₂S ↔ H⁺ + HS^– K_a1 = 1,1∙10^–7

II ступень – HS^– ↔ H⁺ + S^2– K_a2 = 3,63∙10^–12

Аналогичная закономерность имеет место и для ступенчатых степеней диссоциации. Последний факт позволяет использовать рассмотренную выше расчётную схему, в которой учитывают диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени, а диссоциацией по следующим ступеням пренебрегают. Для расчета из справочника берут константу диссоциации по первой ступени.

Аналогичные по форме соотношения можно получить для расчёта диссоциации слабого основания, например, гидроксида аммония NH₄OH:

NH₄OH « NH₄⁺ + OH^–

a » и [OH^-] = [NH₄⁺] = a × c₀ = ,

где c₀ – молярная концентрация приготовленного раствора аммиака, а К_b - справочная константа диссоциации гидроксида аммония.

Диссоциация слабого электролита – это обратимый процесс, в котором положение равновесия можно смещать влево (подавление диссоциации) или вправо (усиление диссоциации). Например, диссоциацию слабой кислоты можно подавить за счёт добавок в ее раствор сильных кислот или солей, при диссоциации которых образуется анион, одноимённый с анионом слабой кислоты. Диссоциацию уксусной кислоты можно подавить за счёт добавления в её раствор ацетата натрия или соляной кислоты. Смещение равновесия вправо достигается за счёт связывания продуктов диссоциации в менее диссоциирующие соединения.

Особый интерес представляет диссоциация воды – слабого амфотерного электролита: H₂O ↔ H⁺ + OH^-,

где равновесные концентрации ионов связаны друг с другом через константу диссоциации:

К_а = или [H⁺] [OH^-] = K_а × [H₂O] = K_w ,

где величина К_W = 10^–14 для комнатной температуры и называется ионным произведением воды. Последнее равенство можно переписать в более удобной форме, если ввести понятие о показателях кислотности (водородный показатель) pH = - lg [H⁺] и щёлочности (гидроксильный показатель) pOH = - lg [OH^-] . После логарифмирования ионного произведения воды и умножения левой и правой части полученного равенства на (-1) находим:

pH + pOH = 14.

Ионное произведение воды свидетельствует о том, что произведение равновесных концентраций ионов H⁺ и OH^- как в чистой воде, так и в любых водных растворах неэлектролитов, кислот, оснований и солей всегда постоянно и концентрации этих ионов не могут изменяться независимо друг от друга – увеличение концентрации одного из ионов ведёт к уменьшению концентрации другого и наоборот.

На практике водный раствор обычно характеризуют величиной pH и эту характеристику называют активной кислотностью раствора, тогда величина pOH = 14 – pH, а равновесные концентрации ионов в водном растворе равны:

[H⁺] = 10^-pH , a [OH^-] = 10^-pOH = 10 ^{pH –14}.

В зависимости от соотношения концентраций ионов H⁺ и OH^- водные растворы можно разбить на три группы:

1) чистая вода и нейтральные водные растворы, где [H⁺] = [OH^–] = = 10^-7 моль/л,

а pH = pOH = 7.

2) кислые водные растворы, где [H⁺] > [OH^–] , а 0 < pH < 7.

3) щелочные водные растворы, где [H⁺] < [OH^–] , а 7 < pH < 14.

II Гидролиз солей

Гидролиз – это вторичный равновесный процесс обменного взаимодействия с водой ионов слабых электролитов, возникающих в растворе в результате первичного процесса – полной диссоциации соли, при этом изменяется соотношение равновесных концентраций ионов H⁺ и OH^- в растворе соли по сравнению с чистой водой.

В случае многозарядных ионов слабых электролитов их гидролиз идёт ступенчато и при расчёте pH растворов средних солей, образованных ионами подобного типа, учитывают их гидролиз лишь по первой ступени.

В водных растворах солей, образованных сильными кислотами и щёлочами, гидролиз отсутствует и значение pH остается тем же самым, что и в чистом растворителе.

Примеры

а) Гидролиз по катиону слабого основания (на примере соли FeCl₃):

первичный процесс - полная диссоциация соли: FeCl₃ ® Fe³⁺ + 3 Сl^– ,

вторичный процесс – обратимый ступенчатый гидролиз иона Fe³⁺

I - ступень: Fe³⁺ + H₂O ↔ FeOH²⁺ + H⁺ , pH < 7

II – ступень: : FeOH²⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)₂⁺ + H⁺

III – ступень: : Fe(OH)₂⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)₃↓ + H⁺

Таким образом, растворы солей с гидролизующимся катионом являются кислыми.

б) Гидролиз по аниону слабого основания (на примере соли Na₃PO₄):

первичный процесс - полная диссоциация соли: Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3– ,

вторичный процесс – обратимый ступенчатый гидролиз иона PO₄^3–

I – ступень: PO₄^3– + H₂O ↔ HPO₄^2– + OH^– , pH > 7

II – ступень: HPO₄^2– + H₂O ↔ H₂PO₄^– + OH^–

III – ступень: H₂PO₄^– + H₂O ↔ H₃PO₄ + OH^–

Таким образом, растворы солей с гидролизующимся анионом являются щелочными.

Рассмотрим методику расчёта pH в растворах гидролизующихся солей. Равновесные концентрации участников процесса гидролиза по каждой ступени (вода не учитывается) связаны друг с другом через соответствующую константу гидролиза К_г, которую рассчитывают по следующему правилу:

константа гидролиза К_г равна частному от деления ионного произведения воды К_w = 10^–14 на константу диссоциации К_а слабой кислоты (К_b слабого основания) по той ступени, по которой образовался гидролизующийся ион.

Пример. Слабая фосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням :

H₃PO₄ → H₂PO₄^– → HPO₄^2– → PO₄^3–

константы диссоциации K₁ K₂ K₃

при этом образуются три типа анионов, способных к гидролизу.

Ион PO₄^3– гидролизуется по трем ступеням и каждая из них имеет свою константу гидролиза: PO₄^3- → HPO₄^2- → H₂PO₄^- → H₃PO_4.

константа гидролиза K_г1 = К_w / К₃; K_г2 = К_w / К₂; K_г3 = К_w / К₁.

В качестве примера рассмотрим простейший случай расчета pH в растворе средней соли, например, фосфата натрия с молярной концентрацией с₀ моль/л.

Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3–

с₀ 3с₀ с₀

Обозначим степень гидролиза иона PO₄^3– по первой ступени через h₁ (h₁<<1), тогда к моменту установления равновесия подверглось гидролизу с_гидр. (PO₄^3–) = h₁ ·с₀ и

PO₄^3– + H₂O ↔ HPO₄^2– + OH^–

до гидролиза с₀ моль/л ½ ê - ½ -

равновесие [PO₄^3-] = с₀ – с_гидр. = ½ ê [HPO₄^2-] = h₁ с₀ ½ [OH^–] = h₁ с₀

= с₀ (1 – h₁)

Гидролизующийся ион PO₄^3– образовался по третьей ступени диссоциации фосфорной кислоты, поэтому К_г1 = ,

откуда h₁ = , [OH^–] = h₁ С₀ = и pOH = - lg ( ), а

pH = 14 – pOH .

Заметим, что использование упрощенной формулы (1 << h₁) возможно, если константа гидролиза К_г < 10^–3, концентрация иона с₀ > 0,001 моль/л; в противном случае следует проводить вычисления по общей формуле.

Расчет рН в растворах кислых солей более сложен, поскольку анион может участвовать в двух конкурирующих процессах – гидролиза и диссоциации. Тем не менее, можно легко определить характер раствора, сравнивая константы равновесия этих процессов, и преобладает тот из них, у которого константа больше.

Пример– в растворе гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ → 2 Na⁺ + HPO₄^2–, причем ион HPO₄^2– может далее

а) диссоциировать по III ступени HPO₄^2– ↔ PO₄^3– + Н⁺ К₃(Н₃РО₄) = 1,26·10^–12

б) гидролизоваться HPO₄^2– + H₂O ↔ H₂PO₄^– + OH^– К_г = К_w / К₂(Н₃РО₄) =

= 10^–14 / 6,34·10^–8 = 1,57·10^–7. Видно, что преобладает процесс гидролиза HPO₄^2– и раствор данной соли слабощелочной.

Раствор	H3PO4	NaH2PO4	Na2HPO4	Na3PO4
Характер раствора	кислый	слабокислый	слабощелочной	щелочной

Раствор	Н2СО3	NaHCO3	Na2CO3
Характер раствора	слабокислый	слабощелочной	щелочной

III Равновесие осадок малорастворимого электролита – его насыщенный раствор

К малорастворимым электролитам относят соли и основания, для которых в таблице растворимости стоят символы «м» и «н». Под растворимостью малорастворимого электролита А_nB_m при данной температуре понимают молярную концентрацию S, моль/л его насыщенного водного раствора, находящегося в равновесии с осадком данного вещества. Это равновесие описывают с помощью константы равновесия, которую называют произведением растворимости и обозначают ПР (А_nB_m). Величина ПР зависит от природы электролита и температуры, но не зависит от химического состава раствора над осадком, ее значение приводится в справочниках для температуры 25 ⁰С.

Пусть равновесная молярная концентрация насыщенного раствора электролита А_nB_m над осадком равна S, а весь растворенный электролит полностью находится в диссоциированном виде (a = 1), тогда

А_nB_m (осадок) Û А_nB_m (нас. р-р) ® n А^z+ _(р–р) + m B^z-_(р–р)

Равновесие S моль/л [А^z+] = nS ½ [B^z-] = mS

и произведением растворимости называется:

ПР (А_nB_m) = [А^z+]ⁿ [B^z-]^m = (nS)ⁿ(mS)^m = nⁿm^mS^n+m

Таким образом, растворимость электролита А_nB_m равна

S = , моль/л,

а массовая концентрация А_nB_m в насыщенном растворе равна ρ = S × M(А_nB_m), г/л.

Пример. В системе осадок – насыщенный водный раствор соли Ca₃(PO₄)₂ устанавливается равновесие

Ca₃(PO₄)_{2(осадок)} Û Ca₃(PO₄)_{2(нас. р–р)} ® 3 Сa²⁺_(р–р) + 2 PO₄^3– _(р–р).

Равновесие S моль/л [Ca²⁺] = 3S ê [PO₄^3-] = 2S

Это равновесие характеризуется справочной величиной ПР(Ca₃(PO₄)₂) = 2,0 ×10^-29, что позволяет рассчитать растворимость данной соли в воде и концентрации ионов в насыщенном растворе над осадком:

ПР (Са₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³× [PO₄^3-]² = (3S)³× (2S)² = 108 × S⁵,

откуда молярная концентрация соли в насыщенном растворе равна

S = = 7,13 ×10^–7 моль/л

и ρ = S × M(Са₃(PO₄)₂) = 7,13 × 10^–7 × 310 = 2,21 × 10^–4 г/л,

равновесные концентрации ионов равны [Ca²⁺] = 3S = 3 ×7,13 × 10^–7 = 2,139 ×10^–6 моль/л,

[PO₄^3-] = 2S = 2 ×7,13 ×10^–7 = 1,426 ×10^–6 моль/л.

Положение равновесия осадок – насыщенный раствор можно менять, изменяя химический состав раствора над осадком. Растворимость осадка можно усилить, если в насыщенный раствор добавить растворимый электролит, ионы которого связывают находящиеся в растворе ионы малорастворимого электролита в малодиссоциирующие или комплексные соединения. При этом потеря ионов малорастворимого электролита восполняется за счет растворения дополнительной порции осадка вплоть до его полного исчезновения.

Пример.1)Малорастворимые соли слабых кислот, например, карбонаты и фосфаты, растворяются в сильных кислотах, где вносимые ионы Н⁺ связывают анионы солей в малодиссоциирующие соединения:

ВаСО_{3(осадок)} Û ВаСО_{3(нас. р–р)} ® 3 Вa²⁺_(р–р) + 2 СO₃^2– _(р–р).

СO₃^2– _{(нас. р–р)} + 2 Н⁺_{(добавка)} → Н₂СО₃ → СО₂↑ + Н₂О

Заметим, что малорастворимый сульфат бария ВаSО₄ в кислотах не растворяется – почему?

2) Малорастворимый гидроксид алюминия Al(OH)₃ можно растворить как в сильных кислотах, так и в щелочах за счет связывания иона ОН^– в воду, а иона Al³⁺ в комплексное соединение:

Al(OH)_{3 (осадок)} Û Al(OH)_{3 (нас. р–р)} → Al³⁺_(р–р) + 3 ОН^–_(р–р)

Al³⁺_(р–р) + 4 ОН^–_{(добавка)} → [Al(OH)₄]^–_(р–р)

ОН^–_(р–р) + Н⁺_{(добавка)} → Н₂О

Подавить растворимость малорастворимого электролита можно, если в насыщенный раствор внести растворимый сильный электролит, при диссоциации которого образуются ион, одноимённый с ионом малорастворимого электролита. Уменьшение растворимости можно легко рассчитать и в качестве примера определим растворимость осадка Са₃(PO₄)₂ , если в насыщенном растворе этой соли присутствует: а)хлорид кальция с концентрацией 0,1 моль/л и б) фосфат натрия с концентрацией 0,1 моль/л:

а) Обозначим растворимость Са₃(PO₄)₂ в присутствии хлорида кальция через S^* (очевидно S^* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca²⁺ и PO₄^3- над осадком:

Ca₃(PO₄)_{2(осадок)} Û Ca₃(PO₄)_{2(нас.р–р)} ® 3 Сa²⁺_(р–р) + 2 PO₄^3– _(р–р).

Равновесие: S^* моль/л [Ca²⁺]^* = 3S^* ê [PO₄^3–]^* = 2S^*

CaCl₂ ® Ca²⁺ + 2 Cl^–

0,1 моль/л 0,1 моль/л 0,2 моль/л.

Таким образом, в растворе над осадком источниками ионов кальция является две соли и [Ca²⁺ ] = [Ca²⁺]^* + 0,1 » 0,1 моль/л, так как [Ca²⁺]^* << 0,1 моль/л, источником фосфат – ионов является только фосфат кальция и [PO₄^3-] = [PO₄^3-]^* = 2S^* . Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:

ПР(Са₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³[PO₄^3-]² = (0,1)³× (2S^*)² = 4×10^-3 × S^*2, откуда

S^* = = 7,07×10^-14 моль/л << S = 7,13 ×10^–7 моль/л.

Б) Обозначим растворимость Са₃(PO₄)₂ в присутствии фосфата натрия через S^* (очевидно S^* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca²⁺ и PO₄^3- над осадком:

Ca₃(PO₄)_{2(осадок)} Û Ca₃(PO₄)_2(тв) ® 3 Сa²⁺_(водн) + 2 PO₄^3- _(водн).

Равновесие: S^* моль/л [Ca²⁺]^* = 3S^* ê [PO₄^3-]^* = 2S^*

Na₃PO₄ ® 3 Na⁺ + PO₄^3-

0,1 моль/л 0,3 моль/л 0,1 моль/л.

Таким образом, в растворе над осадком источниками фосфат – ионов является две соли и [PO₄^3-] = [PO₄^3-]^* + 0,1 » 0,1 моль/л, так как [PO₄^3-]^* << 0,1 моль/л, источником ионов кальция является только фосфат кальция и [Ca²⁺ ] = [Ca²⁺]^* = 3S^* Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:

ПР(Са₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³× [PO₄^3-]² = (3S^*)³ × 0,1² = 0,27×S^*3, откуда

S^* = = 4,2×10^-10 моль/л << S = 7,13 ×10^–7 моль/л.

Экспериментальная часть

Цель работы: определить характер среды в указанных растворах, используя традиционные индикаторы – фенолфталеин и метилоранж; оценить значения рН с помощью бумажных индикаторных полосок и провести потенциометрическое измерение рН на иономере.

1) В пронумерованные пробирки отобрать по 1 – 2 мл указанных растворов и внести в них несколько капель фенолфталеина – наблюдения внести в таблицу 1 с учетом сведений из таблицы 2.

2) Провести аналогичные испытания с метилоранжем и наблюдения внести в таблицу 1.

3) Смочить бумажные индикаторные полоски указанными растворами и, сравнивая их окраску с эталонной цветовой шкалой, оценить величину рН с точностью ± 0,5.

4) Потенциометрическое измерение рН является самым точным ±0,05. Перед началом измерений иономеры настраивают по стандартным растворам, состав которых и значение рН являются государственным стандартом. Эти растворы готовят на основе промышленно изготовленных фиксаналов (стандарт–титров). В лабораторной практике обычно используют стандартные растворы со значениями рН равными 1,68 ; 4,01 ; 6,86 и 9,18, что позволяет после настройки проводить измерения во всем рабочем интервале рН от 0 до 14.

В стеклянный стаканчик вместимостью 50 мл наливают около 25 мл раствора. Перед измерением электроды ополаскивают дистиллированной водой, осушают фильтровальной бумагой, опускают в раствор и далее фиксируют показания прибора, которые заносят в таблицу 1.

Таблица 1 – Результаты исследования характера среды растворов кислот, оснований и солей

№	Растворы (c = 0,1моль/дм3)	Цвет раствора с фенолфталеином и область рН	Цвет раствора с метилоранжем и область рН	Цвет индикаторной бумажной полоски и значение рН	Значение рН, измеренное с помощью иономера
	HCl
	CH3COOH
	FeCl3
	NH4Cl
	Дистиллированная вода
	NaCl
	Na2SO4
	CH3COONa
	NH4OH
	NaНCO3
	Na2CO3
	NaOH

Справочные материалы. Константы равновесия: К(CH₃COOH) = 1,754·10^–5 ; К₃(Fe(OH)₃) = 1,35·10^–12 ; К(NH₄OH) = 1,77·10^–5 ; К₁(Н₂CO₃) = 4,45·10^–7 ; К₂(Н₂CO₃) = 4,69·10^–11

Таблица 2 – Важнейшие кислотно-основные индикаторы