Правильность результата анализа и способы ее проверки

Систематические погрешности и их виды. Как было указано в разделе 2.2, систематическую погрешность q оценивают по разности между средним результатом анализа ( ) и действительным содержанием (m) компонента в исследуемом материале. Величина q, в отличие от случайной погрешности, не уменьшается при повторении измерений и усреднении полученных результатов, она имеет определенный знак. Например, по одной методике всегда получают завышенные, а по другой – всегда заниженные результаты анализа.Знак систематической погрешности, а иногда и ее величину можно заранее определить, если известен основной источник погрешности. Точное определение систематической погрешности требует специальных эталонов химического состава (стандартных образцов, химических реактивов).

Как правило, величина q приблизительно одинакова во всех повторных измерениях данной величины (постоянная систематическая погрешность). Однако этот термин не совсем точен. При повторении небольшой серии измерений за счет случайных погрешностей аналитик всегда получит несколько другое значение , а значит, и несколько другое значение q. Реальная величина q варьирует по закону нормального распределения, и можно оценить верхний предел, за который она не выходит (с заданной вероятностью). Конкретную методику или измерительный прибор характеризуют именно таким образом. Например, говорят, что систематическая погрешность измерения рН с помощью прибора рН-673 с вероятностью 0,95 не превышает 0,1 единицы рН.

Иногда величина q закономерно меняется в ходе повторных измерений, например, каждый последующий анализ того же материала дает все меньшее и меньшее содержание определяемого компонента. Такую систематическую погрешность называют прогрессирующей, или дрейфом. Появление дрейфа объясняется протеканием побочных процессов, например, окислением определяемого компонента пробы кислородом воздуха. При наличии дрейфа, как и при наличии постоянной систематической погрешности, результат каждого следующего анализа можно предвидеть, зная результаты прошлых анализов. Поэтому статистическую обработку «дрейфующих» результатов анализа не проводят. Необходимо заранее исключить те факторы, которые могут привести к появлению дрейфа. При дальнейшем изложении материала предполагается, что дрейф отсутствует.

Величина q может зависеть (или не зависеть) от самой измеряемой величины. Если абсолютная систематическая погрешность химического анализа не зависит от содержания компонента в пробе, она называется аддитивной, если же она растет прямо пропорционально содержанию компонента – мультипликативной. В большинстве же методик анализа q зависит от содержания определяемого компонента довольно сложным образом, нелинейно.

Систематические погрешности анализа вызываются разными факторами. Одни из них ведут к аддитивным, другие – к мультипликативным, третьи – к нелинейным погрешностям. Знание того, какая погрешность характерна для конкретной методики, позволяет исправлять полученные результаты анализа.

а) Допустим, основным источником систематической погрешности является неправильная настройка прибора, смещение нулевой точки на шкале прибора. Это – аддитивная погрешность, в отсутствие статистически значимых случайных погрешностей ее можно заранее найти и исключить. Для этого используют поправочные слагаемые. Ход рассуждений можно проиллюстрировать следующим примером: «Без нагрузки эти весы всегда показывают 50 мг, а с данной нагрузкой они показали 800 мг, значит, масса нагрузки в действительности составляет 750 мг». Другим примером могут быть погрешности анализа, связанные с примесями определяемого компонента в реактивах и растворителе. Величина этой погрешности не зависит от содержания определяемого компонента в пробе и может быть заранее определена с помощью контрольного («холостого»)опыта. Так называют анализ, в котором вместо пробы через все предусмотренные методикой стадии анализа проводят другой материал, заведомо не содержащий определяемый компонент, например чистый растворитель. Полученный в холостом (нулевом, глухом) опыте аналитический сигнал вычитают из сигнала, полученного при анализе реальной пробы. Таким же способом можно учесть и уменьшить влияние некоторых других факторов, ведущих к завышенным результатам анализа. В частности, холостой опыт позволяет учесть лишний расход титранта на его химическое взаимодействие с индикатором. Конечно, лучше не вводить поправки к неправильному результату, а заранее уточнить настройку прибора, очистить реактивы от примесей, вводить как можно меньше индикатора и т. п., после чего получать правильные результаты анализов.

б) Примером мультипликативной погрешности может быть погрешность титриметрического анализа, связанная с неверно установленной концентрацией титранта. В этом случае величина q будет прямо пропорциональна объему затраченного титранта, а значит, содержанию определяемого компонента в пробе. Влияние мультипликативной систематической погрешности можно исключить, умножив результат измерения на некоторый заранее определенный поправочный коэффициент.

в) Влияние нелинейных погрешностей исключить гораздо труднее. Для этого заранее составляют таблицу поправок для разных значений измеряемой величины или находят эмпирическую формулу, связывающую q и .

Проверка правильности результатов анализа. Результат анализа считают правильным, если не удается выявить его значимую систематическую погрешность. Существуют три основных способа выявления систематических погрешностей:

· анализ стандартных образцов (с известным химическим составом);

· сравнение с результатами анализа, полученными по стандартной методике;

· способ «введено-найдено» (его иногда называют методом добавок).

Применение любого из них может привести к обнаружению (с некоторой заданной надежностью) систематической погрешности, либо к ее необнаружению. Строго говоря, необнаружение погрешности не доказывает ее отсутствия. Однако при отрицательном результате проверки, особенно при проведении ее несколькими разными независимыми способами, считают, что проверяемая методика дает правильные результаты анализа.

Первый способ проверки основан на применении стандартных образцов с известным химическим составом (см. следующий раздел). Это наиболее надежный способ. Чтобы проверить правильность некоторой методики, с ее помощью анализируют стандартный образец (СО), причем анализ повторяют несколько раз. Рассчитывают средний результат анализа и сопоставляют его с известным (аттестованным, «паспортным») содержанием соответствующего компонента в СО (m). Если » m, считают, что проверяемая методика дает правильные результаты не только при анализе стандартного образца, но и при анализе материалов с неизвестным содержанием того же компонента. Разумеется, этот вывод справедлив только для материалов, имеющих примерно тот же состав, что и СО. Надо учесть состав примесей, содержание определяемого компонента, форму его существования (степень окисления, закомплексованность и т. п.) и даже физические свойства материала и образца (одинаково ли их агрегатное состояние, одинакова ли дисперсность?). Поэтому для каждого типа анализируемых материалов нужны свои стандартные образцы. Из-за отсутствия необходимых СО многие методики таким способом проверить не удается.

Результат анализа стандартного образца выражают в виде доверительного интервала (см. раздел 2.5). Если m попадает в границы доверительного интервала, рассчитанного для вероятности 0,95, считают, что систематическая погрешность не выявлена. Если же m не попадает в границы доверительного интервала, считают, что данная методика содержит значимую систематическую погрешность.

Второй способ проверки – сопоставление с результатами анализа, полученными с применением стандартной методики. Этот способ более доступен для аналитических лабораторий. Анализ исследуемого материала проводят параллельно по двум методикам – проверяемой и стандартной. Получают две выборки результатов анализа. Средний результат, полученный по стандартной методике, считают равным действительному содержанию компонента в материале (m). Данные, полученные с помощью проверяемой методики, используют для расчета доверительного интервала. Как и в предыдущем случае, считают, что проверяемая методика дает значимую систематическую погрешность, если m не попадает в границы доверительного интервала. Особую ценность для выявления систематических погрешностей имеют стандартные методики, в которых используется принципиально иной метод определения. Например, для проверки любой методики спектрального анализа используют стандартные методики гравиметрического или титриметрического анализа, которые гораздо точнее, чем спектральный анализ. К сожалению, для многих химико-аналитических задач не существует стандартных методик (аттестованных и официально утвержденных). Бывает и так, что стандартная методика существует, но требует уникального оборудования, и это делает ее недоступной для данной лаборатории.

Третий способ проверки – метод «введено-найдено» – применяют тогда, когда в распоряжении аналитика нет ни стандартных образцов, ни стандартных методик. Требуется только иметь определяемый компонент (Х) в виде чистого химического реактива. Проверку ведут, сопоставляя результаты анализа двух проб исследуемого материала, в одну из которых добавляют реактив, содержащий известное количество (Dm) определяемого компонента, в той же форме, что и в анализируемом объекте. В другую пробу ничего не добавляют. Надо правильно выбрать размер добавки: она должна приводить к достоверному (надежно фиксируемому), но не слишком сильному увеличению аналитического сигнала. Часто рекомендуют вводить такую добавку, чтобы масса Х в пробе увеличилась на 30–50 %. Затем проводят анализ обеих проб, находят массу Х в пробе с добавкой и в пробе без добавки, массу добавки находят по разности. Такие операции проводят несколько раз, результат анализа выражают в виде доверительного интервала. Если Dm не попадает в границы этого интервала, проверяемую методику считают непригодной, приводящей к неправильным результатам. Чтобы вывод был более обоснованным, анализируют не одну, а несколько проб с разными добавками.

Пример 2.3. Для проверкиправильностиопределения серы в нефти взяли две пробы одной и той же нефти, масса каждой пробы – 1000 мг. В одну из них до начала анализа добавили 10,0 мг серы. Анализ обеих проб вели по проверяемой методике, выполняя все операции одновременно и одинаковым образом. Результат анализа первой пробы (с добавкой) – 34,0 мг серы, второй – 24,1 мг. Таким образом, различие результатов анализа – 9,9 мг – оказалось почти равным массе серы во введенной добавке. Это свидетельствует о правильности анализа, хотя и не доказывает окончательно отсутствия систематической погрешности. Все зависит от того, в какой форме находилась сера в нефти и в добавке. Так, если в нефти сера содержалась в виде сульфидных органических соединений, а мы добавили серу в свободном виде или в виде сульфата натрия, может случиться, что добавленную серу определят правильно, а «исходную» – неправильно. Возможен и обратный случай.

Кроме трех вышеизложенных, существуют и другие способы проверки правильности результатов анализа. Это косвенные способы, пригодные лишь в некоторых случаях. Так, если полный анализ некоторой пробы дает суммарное содержание компонентов, большее 100 %, наличие систематической погрешности очевидно. Однако обратное умозаключение было бы неверным. Суммарное содержание всех компонентов может оказаться равным 100 %, но все или некоторые компоненты пробы при этом могут быть определены неправильно! Полезно также сопоставлять результаты анализа проб разной величины. Закономерное снижение или повышение результатов по мере перехода к меньшим навескам пробы или по мере уменьшения объема анализируемого раствора свидетельствует о наличии систематической погрешности (аддитивной). Обратное умозаключение неверно и в этом случае. Отсутствие связи результатов анализа с массой пробы возможно и тогда, когда результаты анализа ошибочны (например, при наличии мультипликативной погрешности).

Стандартные образцы и химические реактивы. Химический анализ, как и любая другая измерительная процедура, требует использования эталонов. Правда, в некоторых методах анализа эталоны химического состава не используют. Например, в методе кулонометрии содержание компонента часто рассчитывают по уравнению Фарадея, исходя из количества электричества, пошедшего на окисление или восстановление пробы. Такие методы называют абсолютными или безэталонными. Однако название условно: в соответствующих методах не используют эталоны состава, но применяют другие эталоны и меры (массы, силы тока, времени и т. п.). Нередко в таких методах применяют константы, установленные с применением чистых химических веществ (в кулонометрии – число Фарадея, в гравиметрии – молярные массы или эквиваленты и т. п.).

Эталонами химического состава служат стандартные образцы и химические реактивы.

Стандартный образец (СО) – это специально приготовленный материал, состав (элементный, молекулярный, реже изотопный) или свойства которого точно установлены и официально удостоверены.

В официальной аттестации каждого СО обычно участвуют несколько независимых лабораторий, которые определяют его состав разными методами. Затем результаты анализов усредняют, а действительное содержание компонента рассчитывают в виде доверительного интервала (см. раздел 2.5). Например, содержание железа в некотором СО железной руды выразили как (56,645 ± 0,003) %. В указанный интервал попали результаты всех лабораторий, аттестовавших этот стандартный образец.

Качество СО определяется однородностью и стабильностью его состава и свойств. СО может быть твердым веществом, жидким (в том числе раствором с известными концентрациями компонентов) или газообразным. Обычно СО готовят, измельчая природные вещества, либо смешивая чистые компоненты (так готовят растворы и газовые смеси), либо путем специального синтеза. Вся информация, необходимая для использования данного СО, в частности его химический состав, указывается в официальном документе – свидетельстве («паспорте»). В нем приводятся аттестованные содержания компонентов. Например, раствор нитрата кадмия с аттестованным значением концентрации ионов кадмия – 1,000 мг/дм³. Если СО предназначен для проверки правильности определения нескольких компонентов, то указывают содержание каждого из них. Так, для СО «Бронза оловянистая» в паспорте указывают содержания меди, олова, цинка, железа и других элементов. Обязательно приводится погрешность каждой оценки, она должна быть меньше, чем допустимая погрешность анализа, который будет проводиться или проверяться с применением этого СО. Так, если надо определять медь в бронзе с точностью до 0,1 %, то потребуется стандартный образец бронзы, где содержание меди известно с точностью до 0,01 или даже до 0,001 %.

Стандартные образцы бывают разного уровня. Наиболее надежны международные СО. Более распространенными являются национальные, в России это государственные стандартные образцы (ГСО). Выпускается свыше 3 000 видов ГСО, их производят в небольших количествах, отдельными партиями. Бывают и отраслевые СО (например, утвержденные Минздравом РФ для применения в клинических лабораториях), а также стандартные образцы, выпускаемые и используемые на одном предприятии. Чем больше лабораторий участвовало в аттестации СО, чем большее число методов было при этом использовано, чем больше повторных анализов проведено в каждой лаборатории, тем выше надежность данного СО.

Очевидно, стандартные образцы химического состава целесообразно создавать не для всех объектов анализа и не для всех определяемых компонентов. Незачем выпускать СО, если анализ не является массовым (скажем, выпускать СО лунного грунта явно нецелесообразно). В некоторых случаях СО в принципе нельзя изготовить и аттестовать – из-за нестабильности соответствующих объектов (например, для проверки методики определения фенолов в сточных водах, гемоглобина в крови и т. п.).

СО применяют для контроля правильности результатов количественного химического анализа, при создании и аттестации методик анализа, а также для градуировки приборов. Иногда СО используют и непосредственно при проведении анализов, как образцы сравнения, но так поступают редко: стандартные образцы слишком дороги.

Химические реактивы выпускаются в гораздо больших количествах, чем стандартные образцы. Эти реактивы аналитики используют в ходе каждого анализа, в частности, при пробоподготовке, при измерении сигнала (титранты, образцы сравнения), а также при проверке правильности анализа по методу «введено-найдено». Реактивы представляют собой материалы известного состава; но, в отличие от СО, это индивидуальные химические вещества – соли, кислоты, основания, свободные металлы и неметаллы, органические вещества и т. п. Другое отличие: в паспорте химического реактива указывается не точное содержание каждого компонента и погрешность этой оценки, а лишь максимально возможное содержание некоторых примесей.

Существует несколько квалификаций чистоты реактивов. В России это технические (техн.), чистые (ч.), чистые для анализа (ч.д.а.), химически чистые (х.ч.) и особо чистые (ос.ч.) реактивы. В приведенном ряду степень чистоты, а следовательно, и стоимость реактивов возрастают. При переходе к следующему классу допустимые содержания примесей снижаются в несколько раз, а иногда даже на несколько порядков. Суммарное содержание примесей также снижается: если у технических реактивов оно может составлять 10–15 %, то у реактивов х.ч. обычно не превышает 0,1 %. Квалификацию применяемых реактивов надо выбирать в соответствии с требуемой в том или ином случае точностью анализа. Использование недостаточно чистых реактивов приводит к систематическим погрешностям анализа, а «избыточная чистота» – к удорожанию анализа. Особо чистые реактивы предназначены для использования лишь в редких случаях.

Следует помнить, что каждый раз, когда откупоривается банка с реактивом, туда могут попадать нежелательные примеси (например, реактив может поглощать какие-то вещества из воздуха). Реальная степень чистоты реактива быстро снижается после начала его использования. Поэтому в лабораториях строго соблюдается комплекс мер предосторожности, направленных на сохранение чистоты реактивов и их растворов. Еще более тщательно оберегают чистоту стандартных образцов.