Реакции нуклеофильного замещения, нуклеофильного присоединения

( реакции присоединения-отщепления).

Реакции нуклеофильного замещения с участием - гибридизованного атома углерода. Механизм реакций этого типа рассмотрим на примере взаимодействия карбоновых кислот со спиртами (ре­акция этерификации). В карбоксильной группе кислоты реализу­ется p, -сопряжение, поскольку пара электронов атома кислоро­да гидроксильной группы ОН вступает в сопряжение с двойной углерод-кислородной связью ( -связью):

Такое сопряжение является причиной, с одной стороны, повы­шенной кислотности карбоксильных соединений, а с другой — уменьшения частичного положительного заряда ( ) на атоме углерода карбоксильной группы ( -гибридизованном атоме), что значительно затрудняет непосредственную атаку нуклеофила. С целью увеличения заряда на атоме углерода используют до­полнительное протонирование — кислотный катализ (стадия I):

На стадии II происходит атака нуклеофила (молекулы спирта ), протонирование гидроксильной группы с образованием хорошоуходящей группы , на стадии III — ее отщепление и а стадии IV — регенерация протона — возврат катализатора с образованием конечного продукта — сложного эфира. Реакция обратима, что наблюдается при гидролизе сложных эфиров, гидролизе жиров в биосистемах.

Реакции нуклеофильного присоединения. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения ( ) для оксосоединений - альдегидов и кетонов. Механизм этих реакций имеет общие черты, это двухстадийный ионный процесс. Первая стадия (лимитирующая) представляет собой обратимую атаку нуклеофилом Nu: с образованием так называемого тетраэдрического интермедиата. Вторая стадия — быстрая атака электрофилом:

На реакционную способность оксосоединения оказывает влияние природа групп R и . Так, введение электронодонорных заместителей снижает реакционную способность, а электроноакцепторных — усиливает. Поэтому альдегиды более активны в реакциях , чем кетоны. Кроме того, реакционная способность зависит от природы нуклеофила. Например, тиолы RSH, являясь более сильными нуклеофилами, чем спирты ROH, вступают в реакцию как с альдегидами, так и с кетонами, образуя устойчивые к гидролизу тиоацетали, тогда как ацетали — продукты присоединения спиртов к альдегидам — к гидролизу не устойчивы:

Обратите внимание, что последние стадии процесса представ­ляют собой атаку нуклеофила (молекулы спирта ) на электрофильный реакционный центр (карбкатион) и идут по механиз­му нуклеофильного замещения . Образующиеся промежуточные соединения — полуацетали — являются неустойчивыми. Стабили­зация их возможна только в циклической форме при образовании циклических полуацеталей, например 5-гидроксипентаналя:

Другой пример биологически важной реакции этого типа — присоединение аминов и некоторых других азотсодержащих со­единений к карбонильным соединениям — альдегидам и кетонам. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения—эли­минирования ( —E), или нуклеофильного присоединения- отщепления:

Другие азотсодержащие соединения, выступающие в этих ре­акциях в роли нуклеофила: гидразин , гидроксиламин , фенилгидразин .

Продуктами реакций —Е в этих случаях являются соединения общей формулы

называемые гидразонами (X = ), оксимами (X = ОН), фенил-гидразонами (X = ), иминами (X = R), что будет более подробно рассмотрено в соответствующих разделах.

Помимо указанных реакций присоединения возможны реакцииAd_R - свободнорадикального присоединения и полимеризации или поликонденсации.

Ad_R - свободнорадикальное присоединение

Непредельные предельные

Углеводороды углеводороды

4.Реакции полимеризации— особый тип реакций присоеди­нения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с обра­зованием молекул вещества с очень высокой молекуляр­ной массой — макромолекул.

Примером реакции поликонденсацииявляется поликонденсация фенола с альдегидами, в част­ности, с формальдегидом, в результате которой происходит образование полимерных про­дуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твер­дых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом можно опи­сать схемой:

димер

В ходе дальнейших стадий образуется полимер, а побочным продуктом реакции поликонденсации, в данном случае, является вода.

ГЛАВА 4. ОКСОСОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ).

Вопросы к занятию.

1. Электронное строение карбонильной группы (>C=0) в оксосоединениях.

2. Влияние заместителей на реакционную способность >C=0- связи в оксосоединениях.

3. Механизм нуклеофильного присоединения по >C=0 связи.

4. Реакции нуклеофильного присоединения (на примере воды, спиртов, бисульфита натрия, HCN).

5. Реакции присоединения- отщепления на примере гидроксиламина, гидразина, аминов.

6. Реакция диспропорционирования на примере бензилальдегида.

7. Механизм реакции альдольной конденсации.

8. Окисление альдегидов и кетонов.

9. Полимеризация альдегидов.

В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делят на следующие классы: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные произ­водные.