Закон действующих масс. Константа диссоциации слабых электролитов. Закон разбавления Оствальда.

Скорость реакции в момент τ – мгновенная скорость V_τ – подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине XIX столетия и получил свое название от термина «действующая масса» – синонима современного понятия «концентрация».

Рассмотрим взаимодействие молекулы А с молекулой В в неком объеме

пусть реакция происходит в некоторой точке R через предшествующее взаимодействию столкновение. Если молярные концентрации веществ А и В выразить через их символы в квадратных скобках, то вероятность нахождения веществ А в точке R будет пропоциональна [A], т. е. ω_A=α[A]. Вероятность ω_B нахождения вещества в этой точке равна ω_B = β[B], а вероятность их одновременного присутствия в точке R (точке столкновения) равна произведению ω_A∙ω_В = α[A]∙β[B]. Поскольку только часть столкновений приводит к химической реакции, то скорость реакции образования АВ равна V_AB = γ∙α[A]∙β[B] = γ α β [A] [B]. Обозначив γ·α·β = k, получаем для реакции A + B, V_AB = k [A] [B]

Коэффициент пропорциональности называют константой скорости. Очевидно, для реакции aA + bB, то есть для a молей вещества А и b молей вещества В ЗДМ формально запишется в виде

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс A_xB_y разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Оствальда закон разбавления, соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

.

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, l и l_¥ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием действующих масс закона и равенства l/l_¥ = a, где a — степень диссоциации. О. з. р. выведен В. Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности О. з. р. имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

37 Растворы электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электролитической диссоциации. Основные положения этой теории.

Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^–

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточная полярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации  и константой диссоциации K.

Степенью диссоциации () электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, если C=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества С_д=0,001 моль/л, то для растворенного вещества =0,001/0,1=0,01, или =1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H₂SO₄Серная кислота., HClСоляная кислота., HNO₃Азотная кислота., H₃PO₄Ортофосфорная кислота., HClO₃Хлорноватая кислота., HClO₄Хлорная кислота., KOHГидроксид калия., а также хорошо растворимые соли: NaClХлорид натрия (поваренная соль)., KBrБромид калия., NH₄NO₃Нитрат аммония (аммиачная селитра). и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H₂CO₃Угольная кислота., H₂SСероводородная кислота., HCNЦиановодородная (синильная) кислота., H₂SiO₃Метакремниевая кислота., H₂SO₃Сернистая кислота., HNO₂Азотистая кислота., HClOХлорноватистая кислота., HCNOЦиановая кислота., NH₄OHГидроксид аммония. и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита, диссоциирующего на два иона:

АВ А⁺ + В^–

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролитаВ приведенных здесь выражениях используется Молярная концентрация., распадающегося на два иона, через C, то

[A⁺] = [B^–] = C; [AB] = C(1–);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:

K=²C; .

Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^– H⁺ + CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K_I = 4,310^–7, K_II = 5,610^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда K_I>K_II>K_III>, т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

Изотонический коэффициент — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы

диссоциация

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С.Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные.

Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na⁺, Mg²⁺, Аl³⁺ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NО₃^-, SO^2-₄, РО^З-₄и т.д.).

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицатель­но заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами.

Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссо­циации молекулы электролита КA на катион К⁺ и анион А^- в общем виде записывается так:

КА K⁺ + A^-

Теория электролитической диссоциации является одной из основ­ных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома.

39 Гидролиз солей Классификация солей по отношению к гидролизу. Гидролиз солей различного типа (с примерами). Константа гидролиза и степень гидролиза. Гидролизом солей называется обменная реакция взаимодействия ионов соли с водой с образованием малодиссоциированных соединений и сопровождающаяся изменением ионного равновесия воды, что отражается на характере среды.

Гидролиз солей является обратимой химической реакцией. Количественными характеристиками его являются степень гидролиза η и константа гидролиза. Степень гидролиза соли выражается отношением числа гидролизованных молекул к общему числк молекул соли в растворе. Степень гидролиза увеличивается с повышением температуры и разбавлением.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (NaCl, KCl, Ba(NO₃)₂, Na₂SO₄ и др.), гидролизу в растворе не подвергаются, т.к. не образуется слабодиссоциированных соединений (катионы сильных оснований и анионы сильных кислот не могут связывать ионы воды). Реакция растворов этих солей остается практически нейтральной, рН = 7.

Гидролизу подвергаются соли, образованные: а) сильным основанием и слабой кислотой; б) сильной кислотой и слабым основанием; в) слабым основанием и слабой кислотой.

а) Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой протекает всегда по аниону, заряд которого определяет число теоретических ступеней гидролиза. Реакция среды их водныз растворов - щелочная (рН > 7).

б) Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием протекает всегда по катиону, заряд которого определяет число теоретических ступений гидролиза. Реакция среды их водных растворов кислая (рН < 7).

в) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой протекает одновременно по катиону и по аниону, образуя сразу два слабых электролита. Реакция среды водного раствора такой соли устанавливается путем сравнения констант диссоциации образующихся слабых электролитов. Если константы диссоциации основания и кислоты близки, то реакция раствора остается практически нейтральной, если же они различаются на несколько порядков, то среда может быть слабокислой или слабощелочной - в зависимости от силы кислоты и основания.

Полный и необратимый гидролиз солей. Некоторые соли, образованные слабыми летучими кислотами и многокислотными гидроксидами не могут находиться в виде водных растворов из-за полного необратимого взаимодействия с водой, сопровождающегося одновременным выделением газа и выпадением осадка.

При взаимодействии сульфида алюминия с водой наблюдается образование осадка гидроксида алюминия и выделение сероводорода

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + H₂S↑

Аналогичная реакция происходит и при сливании водных растворов хлорида алюминия и сульфида натрия. Вместо предполагаемого в качестве одного из продуктов реакции сульфида алюминия образуются продукты его полного гидролиза, поэтому можно записать следующее уравнение реакции

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

Подобное взаимодействие двух солей, усиливающих гидролиз друг друга, называется совместным гидролизом.

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN, б) Na₂СО₃, в) ZnSO₄. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение, а) Цианид калия KCN – соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основании КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы К⁺ и анионы CN^–. Катионы К⁺ не могут связывать ионы ОН^– воды, так как КОН – сильный электролит. Анионы же CN^– связывают ионы Н⁺ воды, образуя молекулы слабого электролита HCN. Соль гидролизуется, как говорят, по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CN^– + H₂O HCN + OH^–

или в молекулярной форме

KCN + Н₂О HCN + КОН

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^–, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию (рН >7).

б) Карбонат натрия Na₂СО₃ – соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли CO₃^2–, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО₃^–, а не молекулы Н₂СО₃, так как ионы НСО₃^- диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н₂СО₃. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CO₃^2– + Н₂О НCO₃^– +ОН^–

или в молекулярной форме

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH

В растворе появляется избыток ионов ОН^–, поэтому раствор Na₂CО₃ имеет щелочную реакцию (рН > 7).

в) Сульфат цинка ZnSO₄ – соль слабого многокислотного основания Zn(ОН)₂ и сильной кислоты H₂SO₄. В этом случае катионы Zn²⁺ связывают гидроксильные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH⁺. Образование молекул Zn(OH)₂ не происходит, так как ионы ZnOH⁺ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)₂. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

Zn²⁺ + Н₂О ZnOH⁺ + Н⁺

или в молекулярной форме:

2ZnSO₄ + 2Н₂О (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSO₄ имеет кислую реакцию (pH < 7).

Пример 2. Какие продукты образуются при смешивании растворов Аl(NO₃)₃ и К₂СО₃? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнения реакции.

Решение. Соль Аl(NО₃)₃ гидролизуется по катиону, а К₂СО₃ – по аниону:

Al³⁺ + Н₂О АlOН²⁺ + Н⁺

CO^2–₃ + H₂O HCO₃⁺ + OH^–

Если растворы этих солей находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы Н⁺ и ОН^– образуют молекулу слабого электролита Н₂О. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием Аl(ОН)₃ и СО₂(Н₂СО₃). Ионно-молекулярное уравнение:

2Аl³⁺ + 3CO₃^2– + 3Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3СО₂

молекулярное уравнение:

2Al(NO₃)₃ + 3К₂СО₃ + ЗН₂O =2Аl(ОН)₃ + 3СО₂ + 6KNO₃