Понятие о буферных растворах

Растворы, pH которых остаётся практически постоянным при их разбавлении, а также при добавлении небольших количеств кислот и щелочей, называются буферными растворами.

Буферные растворы широко распространены в природе. Например, кровь представляет собой сложную систему с буферными свойствами, pH которой удерживается на уровне 7,4. Химические свойства морской воды в очень большой степени определяются величиной её pH, которая вблизи поверхности находится на уровне 8,1 – 8,3. Добавление небольших количеств кислот или оснований к морской воде не приводит к значительным изменениям pH.

При проведении многих химических исследований важно создать среду с определённым значением pH, существенно не меняющимся в процессе опыта. Чтобы раствор обладал буферным действием, необходимо наличие в нём частиц, способных связывать ионы H⁺ и OH^–, добавляемые в раствор. Это требование выполняется, если раствор представляет собой смесь слабой кислоты и её соли (например, CH₃COOH и CH₃COONa) или слабого основания и его соли (например, NH₄OH и NH₄Cl).

Буферный раствор, содержащий 0,1 моль/л CH₃COOH и 0,1 моль/л CH₃COONa имеет pH = 4,74. При добавлении 1 г KOH к 1 литру этого раствора pH изменится незначительно и станет равным 4,90. При добавлении такого же количества щёлочи к 1 литру чистой воды (pH = 7,00) pH резко увеличится и станет равным 12,25.

Сущность буферного действия поясняет следующий пример. Диссоциация уксусной кислоты в растворе протекает по следующей схеме:

CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺ .

Участвующий в этом равновесии ион CH₃COO^– поставляется не только кислотой, но и солью: CH₃COONa ® CH₃COO^– + Na⁺ .

Если к буферному раствору добавить небольшое количество сильной кислоты, равновесие сместится влево в результате связывания ацетат-ионами добавляемых ионов H⁺. Таким образом, буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления кислоты. И наоборот, если к раствору добавить небольшое количество основания, оно реагирует с ионами H⁺, что вызывает смещение равновесия диссоциации уксусной кислоты вправо, и в растворе появляется дополнительное количество ионов водорода. Так буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления основания.

Далее приводится вывод формулы для расчёта концентрации ионов водорода в буферном растворе, содержащем слабую кислоту и её соль.

Пусть имеется раствор, содержащий слабую кислоту HA, концентрация которой равна C_{кислоты}, и соль этой кислоты MeA, концентрация которой равна C_соли . Пусть кислоты продиссоциировало x моль/л. Тогда концентрация ионов водорода в растворе будет равна х моль/л, концентрация анионов, образовавшихся в результате диссоциации кислоты x моль/л, а концентрация непродиссоциировавшей кислоты (C _{кислоты} - x) моль/л.

		x

HA ⇆ H⁺ + A^–

В результате полной диссоциации соли в растворе будет присутствовать дополнительное количество анионов A^–; их концентрация равна C_соли.

MeA → Me⁺ + A^–

Таким образом. общая концентрация анионов A^– в растворе, равна (C_соли + x) моль/л.

Из выражения константы диссоциации кислоты HA следует:

Учитывая, что кислота диссоциирует слабо (а в данном случае диссоциация кислоты дополнительно подавляется присутствием в растворе соли), то «иксом» как слагаемым в правой части полученного равенства можно пренебречь (поскольку C_соли >> x и C_{кислоты} >> x) и упростить полученное уравнение.

Учитывая, что x = С(H⁺) получаем выражение для приближённого расчёта концентрации ионов водорода.

(7.19)

Можно также показать, что в растворе, содержащем слабое основание и его соль, концентрация гидроксид-ионов рассчитывается по аналогичной формуле.

(7.20)

Как видно из формул 7.19 и 7.20 при разбавлении растворов, содержащих слабую кислоту и её соль или слабое основание и его соль, концентрация ионов H⁺ или OH^– не изменяется, поскольку разбавление уменьшает и концентрацию слабого электролита и концентрацию соли в одно и тоже число раз.

Произведение растворимости

При растворении в воде малорастворимых солей или оснований в раствор переходят ионы, и в насыщенном растворе устанавливается равновесие между твёрдым нерастворившимся осадком соли (основания) и перешедшими в раствор ионами. Рассмотрим этот процесс применительно к малорастворимым электролитам.

Ba₃(PO₄)_{2 (твёрдый)} ⇆ 3 Ba²⁺ _{(раствор)} + 2 PO₄^3– _{(раствор)}

Mg(OH)_{2 (твёрдый)} ⇆ Mg²⁺ _{(раствор)} + 2 OH^– _{(раствор)}

Константа равновесия этих процессов имеет специальное название: произведение растворимости (ПР). Таким образом,

ПР(Ba₃(PO₄)₂) = C³(Ba²⁺)·C²(PO₄^3–); ПР(Mg(OH)₂) = C(Mg²⁺)·C²(OH^–) .

Произведение растворимости есть произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Поскольку ПР представляет собой ни что иное, как константу равновесия гетерогенной системы, то концентрация каждого иона в выражении ПР возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту в уравнении диссоциации, как это и должно быть выражении константы равновесия. ПР – справочная величина. Численное значение произведения растворимости является константой (при постоянной температуре). Зная величину ПР, можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита.

Пример 7.5 Вывести формулу для расчёта растворимости Ba₃(PO₄)₂.

Пусть растворимость Ba₃(PO₄)₂ равна x моль/л. Следовательно, после растворения x моль/л Ba₃(PO₄)₂ концентрация ионов Ba²⁺ в насыщенном растворе будет равна 3x моль/л, а концентрация ионов PO₄^3– – 2 x моль/л.

	3x		2x

Ba₃(PO₄)_{2 (твёрдый)} ⇆ 3 Ba²⁺ _{(раствор)} + 2 PO₄^3– _{(раствор)}

При подстановке равновесных концентраций фосфат-ионов и ионов бария в выражение произведения растворимости получится уравнение

ПР(Ba₃(PO₄)₂) = C³(Ba²⁺)·C²(PO₄^3–)= (3x)³·(2x)² = 108x⁵ ; .

Очень часто растворимость различных веществ обозначают буквой s .

Аналогичным образом можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита.

Пример 7.6 Рассчитать растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1 М растворе хлорида калия. ПР(AgCl) = 1,8·10^–10.

Пусть растворимость AgCl в чистой воде равна x моль/л. Тогда концентрации ионов Ag⁺ и Cl^– в насыщенном растворе также будут равны x моль/л.

x

x

AgCl _{(твёрдый)} ⇆ Ag⁺ _{(раствор)} + Cl^– _{(раствор)}

ПР(AgCl) = C(Ag⁺)·C(Cl^–)= x² = 1,8·10^–10

Пусть растворимость AgCl в 0,1 М растворе хлорида калия y моль/л. Тогда концентрация ионов серебра в насыщенном растворе AgCl будет равна y моль/л, а концентрация хлорид ионов – (0,1+y) моль/л.

		y
	y

AgCl _{(твёрдый)} ⇆ Ag⁺ _{(раствор)} + Cl^– _{(раствор)}

		0,1
	0,1 моль/л

KCl ® K⁺ + Cl^–

ПР(AgCl) = C(Ag⁺)·C(Cl^–)= y·(0,1 + y) = 1,8·10^–10

Так как величина y очень мала вследствие малой растворимости AgCl, то в последнем выражении величиной у как слагаемым можно пренебречь. В этом случае ПР(AgCl) = C(Ag⁺)·C(Cl^–) ≈ 0,1·y = 1,8·10^–10; y = 1,8·10^–9 (моль/л).

Таким образом, s(AgCl)_{в воде} = 1,34·10^–5 моль/л; s(AgCl)_{в 0,1М KCl} = 1,8·10^–9 моль/л. Полученные результаты показывают, что в 0,1 М растворе хлорида калия растворимость AgCl примерно в 7 тысяч раз меньше, чем в воде. Это полностью соответствует принципу Ле-Шателье: при введении в систему хлорида калия, в растворе увеличивается концентрация хлорид-ионов, что приводит к смещению равновесия AgCl _{(твёрдый)} ⇆ Ag⁺ _{(раствор)} + Cl^– _{(раствор)} влево, и концентрация ионов Ag⁺ в растворе уменьшается, т.е уменьшается растворимость хлорида серебра. Следовательно, если необходимо уменьшить растворимость какого-нибудь малорастворимого электролита, в раствор следует добавить хорошо растворимый сильный электролит, содержащий одноимённый ион. Например, растворимость сульфата бария можно уменьшить, добавив в раствор или сульфат натрия, или хлорид бария. По этой причине для более полного осаждения малорастворимых веществ в реакциях ионного обмена к осаждаемому веществу добавляют обычно избыток осадителя. Так, если из раствора нитрата свинца необходимо осадить ионы свинца по реакции Pb²⁺ + SO₄^2– ® PbSO₄¯, то в раствор следует добавить избыток хорошо растворимого сульфата, например, сульфата натрия. Увеличение концентрации сульфат-ионов в растворе приведёт к снижению растворимости выпадающего в осадок сульфата свинца и, как следствие, более полному его осаждению.

Знание величины ПР позволяет сделать прогноз, будет ли выпадать осадок малорастворимого соединения в результате обменной реакции. Например, для того чтобы при сливании растворов AgNO₃ и K₃PO₄ образовался осадок по реакции 3 Ag⁺ + PO₄^3– ® Ag₃PO₄¯ , необходимо, чтобы ионов серебра и фосфат-ионов в образующемся растворе было больше, чем их может содержаться в насыщенном растворе. Точнее говоря, выпадение осадка происходит в том случае, если, в растворе, образующемся после смешивания исходных растворов, произведение концентраций ионов, образующих осадок, больше, чем произведение растворимости осадка.

Пример 7.7 Определить, будет ли выпадать осадок Ag₃PO₄ при сливании 1 литра раствора Na₃PO₄ с концентрацией 5·10^–5 моль/л и 1 литра раствора AgNO₃ с концентрацией 2·10^–3 моль/л. ПР(Ag₃PO₄) = 1,3·10^–20.

При решении подобных задач необходимо в первую очередь найти в исходных растворах число моль тех ионов, которые образуют осадок (в данном случае – это ионы Ag⁺ и PO₄^3–).

В растворе Na₃PO₄: n(Na₃PO₄) = C(Na₃PO₄)·Vраствора Na₃PO₄;

n(Na₃PO₄) = 5·10^–5 моль/л · 1 л = 5·10^–5 моль = n(PO₄^3–).

В растворе AgNO₃: n(AgNO₃) = C(AgNO₃)·Vраствора AgNO₃;

n(AgNO₃) = 2·10^–3 моль/л · 1 л = 2·10^–3 моль = n(Ag⁺).

В растворе, образовавшемся после смешивания растворов AgNO₃ и Na₃PO₄ , число моль ионов Ag⁺ и PO₄^3– до выпадения осадка будет таким же, как и в исходных растворах; объём полученного раствора станет равным 2 литрам:

V_общий » Vраствора Na₃PO₄ + Vраствора AgNO₃ = 1 л + 1 л = 2 л.

Концентрации ионов Ag⁺ и PO₄^3– в полученном растворе будут следующими: C(Ag⁺) = n(Ag⁺) / V_общий = 2·10^–3 моль / 2 л = 1·10^–3 моль/л;

C(PO₄^3–) = n(PO₄^3–) / V_общий = 5·10^–5 моль / 2 л = 2,5·10^–5 моль/л .

Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению 3 Ag⁺ + PO₄^3– ® Ag₃PO₄↓, поэтому произведение концентраций (ПК) ионов Ag⁺ и PO₄^3– в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению: ПК = C³(Ag⁺)·C(PO₄^3–) = (1·10^–3)³·2,5·10^–5 = 2,5·10^–14.

Так как ПК = 2,5·10^–14 > ПР(Ag₃PO₄) = 1,3·10^–20, осадок образуется.