Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе

Для обратимо работающего гальванического элемента при Р и Т =const изменение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе W, взятой с обратным знаком . С другой стороны, электрическая работа, связанная с переносом заряда, соответствующего одному молю вещества, между электродами с разностью потенциалов Е (ЭДС), равна (см. выражение (3.5)).

В результате получим выражение:

(3.14)

Изменение энтропии, характеризующее электрохимическую реакцию, равно

(3.15)

Из термодинамики известно, что

(3.16)

Подставим в уравнение (3.16) уравнение (3.14), преобразуем и получим:

(3.17)

Последнее уравнение является одной из форм уравнения Гиббса – Гельмгольца и позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, если известны его электродвижущая сила и температурный коэффициент ЭДС . Знак связан со знаком температурного коэффициента ЭДС. Действительно, (теплота выделяется), если или , но . Энтальпия увеличивается ( ), если и . В последнем случае элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды. Если , то , т.е. в этом случае все тепло практически можно превратить в работу, и коэффициент полезного действия такого элемента приближается к 100%.

При достижении равновесия при Т, Р = const изменение энергии Гиббса равно нулю и для термодинамической константы равновесия электро-химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, справедливо:

, (3.18)

где – изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей при условии, что активности всех компонентов равны единице. По определению стандартный потенциал электрода – это потенциал при активностях окисленной и восстановленной формы равных единице. Стандартная ЭДС – разность стандартных потенциалов. Следовательно,

(3.19)

где – стандартная ЭДС и стандартные потенциалы положительного и отрицательного электродов, соответственно.

Пример: Составим элемент, в котором обратимо протекает реакция:

Используя стандартную ЭДС этого элемента рассчитаем стандартные термодинамические функции этой реакции, константу равновесия при температуре 325 К, если температурный коэффициент стандартной ЭДС составляет В/К.

Решение: Сначала нужно выяснить, из каких электродов состоит гальванический элемент, на котором протекает данная реакция.

В данной реакции серебро окисляется, повышая свою степень окисления, а восстанавливается, понижая свою степень окисления.Хлорид серебра и каломель , участвующие в реакции, являются малорастворимыми соединениями (см. таблицу 78 справочника [2]), следовательно, они входят в состав электродов второго рода: хлорсеребрянного и каломелевого.

Запишем электродные реакции, протекающие на электродах с учетом стехиометрических коэффициентов заданной реакции:

и

В суммарной реакции участвуют 2 электрона ( ).

Электрод, на котором протекает реакция окисления (хлорсеребрянный), будет располагаться на схеме гальванического элемента слева, а электрод, на котором идет реакция восстановления (каломелевый),- справа.

Электроды второго рода обязательно включают в себя хорошо растворимое соединение с анионом, одноименным аниону малорастворимого соединения. Поэтому хорошо растворимое соединение нужно включить в схему гальванического элемента, несмотря на то, что оно не входит в суммарную реакцию.

Гальванический элемент можно представить в виде гальванического элемента с переносомионов через границу раздела жидких фаз (т.е., с двумя жидкими фазами, между которыми располагается мембрана или электролитический мостик):

или без переноса ионов через границу раздела жидких фаз (с одной жидкой фазой, общей для двух электродов):

В таблице 79 [2] найдем стандартные потенциалы хлорсеребрянного и каломелевого электродов: +0,222 В и +0,268 В, соответственно. Стандартная ЭДС данного гальванического элемента при Т=298 К:

Используя температурный коэффициент ЭДС иприняв, что в указанном интервале температур зависимость Е⁰ = f(T) линейна, найдем:

В.

По формуле (3.19) найдем :

Термодинамическую константу равновесия найдем из формулы (3.18):

Далее по формулам (3.15) и (3.16) рассчитаем изменение энтропии и тепловой эффект реакции при 325 К:

Дж/(моль·К)

Дж/моль.

3.1.4 Многовариантное задание №8 «Гальванические элементы»

1. Какого рода левый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода.

2. Определите среднюю ионную активность электролита a_± в левом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m₁(таблица 3.2) и температуре 298 К.

3. Определите электродный потенциал левого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2].Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

4. Какого рода правый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода

5. Определите среднюю ионную активность электролита a_± в правом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m₂(таблица 3.2) и температуре 298 К.

6. Определите электродный потенциал правого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2].Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

7. Напишите электродные реакции, протекающие на отрицательном и положительном электродах и суммарную химическую реакцию, протекающую самопроизвольно при работе гальванического элемента А.

8. Определите электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента А и максимальную полезную электрическую работу, которую можно получить при работе данного элемента при температуре 298 К.

9. Вычислите термодинамическую константу равновесия реакции, протекающей самопроизвольно в гальваническом элементе Апри температуре 298 К.

10. Составьте гальванический элемент, в котором протекает самопроизвольно химическая реакция В (таблица 3.3).

11. Определите стандартное значение ЭДС гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция В, при температуре 298 К на основании стандартных электродных потенциалов из справочника [2].

12. Определите Е⁰при температуреTна основании значения Е⁰ при 298 К и величины (таблица 3.3), приняв что в указанном интервале температур зависимость Е⁰ = f(T) линейна.

13. Определите (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T(таблица 3.4).

14. Определите (Дж/(моль∙К)) для реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

15. Определите тепловой эффект (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

16. Определите термодинамическую константу равновесия химической реакции Впри температуре T.

Таблица 3.1 – Варианты заданий

Вар.	Гальванический элемент А
	Zn|ZnSO4||KCl|AgCl(s)|Ag
	(Pt)H2|H2SO4||KCl|Hg2Cl2(s)|Hg
	Cu|CuCl2||CdSO4|Hg2SO4(s)|Hg
	Pb|PbSO4|Na2SO4||HCl|H2(Pt)
	Fe|FeCl2||H2SO4|Ag2SO4(s)|Ag
	Pb|PbI2(s)|KI||SnCl2|Sn
	Cd|CdSO4||HCl|Cl2(Pt)
	Hg|Hg2SO4|CdSO4||AgNO3|Ag
	(Pt)H2|H2SO4||NaBr|AgBr(s)|Ag
	Cd|CdSO4||HCl|CuCl(s)|Cu
	Pb|Pb(NO3)2||KI|I2(Pt)
	Ni|NiSO4||KBr|Hg2Br2(s)|Hg
	Ca|Ca(OH)2(s)|NaOH||SnCl2|Sn
	Tl|TlCl||CdCl2|Cl2(Pt)
	Tl|TlI(s)|KI||CuSO4|Cu
	Tl|TlCl(s)|NaCl||BaCl2|Cl2(Pt)
	Cu|Cu2O(s)|KOH||KOH|O2(Pt)

Продолжение таблицы 3.1

Вар.	Гальванический элемент А
	Pb|PbBr2(s)|NaBr||KBr|Br2(Pt)
	(Pt)H2|NaOH||NaCl|PbCl2(s)|Pb
	Cu|CuI(s)|NaI||CdCl2|Cl2(Pt)
	Li|LiCl||KI|AgI(s)|Ag
	Zn|ZnCl2||NaI|Hg2I2(s)|Hg
	Cd|CdI2||NaOH|HgO(s)|Hg
	Cs|CsCl||KOH|Ag2O(s)|Ag
	Cd|CdCl2||HCl|Sb2O3(s)|Sb
	Cd|CdSO4||KI|I2(Pt)

Таблица 3.2 – Варианты заданий

Вариант	Моляльная концнентрациярастворов, m, моль/кг H2O	Подвариант
1, 2, 3, 4, 7, 9, 15, 18, 26	m1 m2	0,005 0,2	0,01 0,1	0,02 0,05	0,05 0,02	0,1 0,01	0,2 0,005
12, 17, 19, 20, 22, 23, 24	m1 m2	0,1 0,5	0,2 2,0	0,5 1,0	1,0 0,5	2,0 0,2	0,5 0,1
5, 6, 10, 13, 16, 21	m1 m2	0,01 0,1	0,02 0,05	0,05 0,02	0,1 0,01	0,2 0,005	0,5 0,001
8, 11, 14, 25	m1 m2	0,001 0,05	0,002 0,1	0,01 0,02	0,001 0,2	0,002 0,5	0,01 1,0

Таблица 3.3 – Варианты заданий

Вариант	Химическая реакция В	В/К
	Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
	Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag
	Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
	Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg
	H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
	Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
	Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
	Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag
	Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
	Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg
	H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
	Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
	Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
	FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
	Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
	Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
	Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
	NaI3 +Na2S = 3NaI +S
	Fe + Tl(NO3)3= Fe(NO3)2 + TlNO3
	Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
	FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
	Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
	Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
	Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
	Fe + Tl(NO3)3= Fe(NO3)2 + TlNO3
	Hg2Cl2 +2Ag = 2AgCl + 2Hg

Таблица 3.4 – Варианты заданий

Вариант	Температура T, К
Подвариант
1, 2, 3, 4, 5, 6, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 26
7, 8, 9, 10, 11, 12, 20, 21, 22, 23, 24, 25