Наибольшая разность потенциалов электродов в гальваническом элементе, определяемая при обратимых условиях его работы, называется электродвижущей силой элемента (ЭДС)–Е

Уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе _, которая определяется количеством электрической энергии FE, получаемой в гальваническом элементе:

где n – количество электрических зарядов (электронов), равноценное количеству превращенного вещества, моль (нок в ОВР); F – постоянная Фарадея (количество электрической энергии, необходимой для превращения одного эквивалента вещества, F ≈ 96500Кл/моль); E – ЭДС элемента ( )

;

Уравнениями Нернста для электродного потенциала:

Или где – относительная активность иона

Уравнение Нернста для водородного электрода (

Где – относительное парциальное давление водорода

Приняв 101,3 кПа и заменив активность ионов водорода величиной рН, :

Уравнение Нернста для кислородного электрода:

Приняв 101,3 кПа:

Пример. Рассчитайте электродные потенциалы и ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, приняв активности ионов равными:

.

Решение: В медно-цинковом гальваническом элементе на электродах протекают процессы:

Aнод (–) (Zn):

Катод (+) (Cu):

Электродные потенциалы рассчитываем по уравнению Нернста:

;

ЭДС равна:

Определение направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции

Можно установить на основании значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов различных редокс-пар

• редокс-пара с большим значением потенциала является окислителем по отношению к редокс-паре с меньшим значением потенциала;

• чем больше величина стандартного потенциала, тем сильнее выражена его окислительная способность и менее восстановительная способность;

• окислительно-восстановительная реакция будет протекать в прямом направлении только в том случае, если ЭДС

( ;

Количественной характеристикой направления протекания процесса являются стандартная энергия Гиббса и константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Пример. Определите направление, в котором может самопроизвольно протекать окислительно-восстановительная реакция:

Вычислите изменение стандартной энергии Гиббса и стандартную константу равновесия для того направления реакции, в котором она протекает самопроизвольно.

(1) ; ,

(2)

Решение: Окислитель находится в первой полуреакции, потенциал которой больше, это ион , принимающий электроны, т. е. первая полуреакция может протекать в прямом направлении, а вторая, в этом случае, – в обратном, восстановителем в ней будет SO2, отдающий электроны.

Запишем обе полуреакции в том направлении, в котором они могут протекать самопроизвольно:

;

В уравнении реакции, направление которой нужно определить, и находятся в правой части, т. е. реакция самопроизвольно может протекать только в обратном направлении:

Определим длясамопроизвольно протекающейреакции,т.е. для обратного направления приведенной реакции,стандартнуюЭДС:

0,61 B

и стандартнуюэнергиюГиббса:

Из значения стандартной энергии Гиббса определяем стандартную константуравновесия:

Рассчитанные величины и указывают на практически необратимое протекание реакции.

Электролиз. Применение электрохимических процессов