Идеальные и неидеальные растворы

Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую как минимум из двух компонентов. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы бывают с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

При описании жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считают то вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если в чистом виде компоненты и раствор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают то вещество, которого больше. Обычно свойства растворителя обозначают подстрочным индексом «1», а растворенного вещества - индексом «2».

По характеру взаимодействия компонентов раствора различают идеальные и неидеальные растворы.

В идеальных растворах, состоящих из двух неограниченно растворимых друг в друге компонентов А и В, энергия взаимодействия двух различных частиц (Е_А-В) такая же, как и двух одинаковых (Е_А-А иЕ_В-В):

Е_А-В = (Е_А-А +Е_В-В). (2.12)

Образование идеальных растворов происходит атермически (без теплового эффекта, теплота смешения Δ_mixH= 0) и без изменения объема (Δ_mixV= 0). Изменение энтропии при образовании идеальных растворов такое же, как при смешении идеальных газов:

Δ_mixS= - R(x_Аlnx_А + x_Вlnx_В). (2.13)

Идеальные жидкие растворы описываются законом Рауля:

(2.14)

где - парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором;

- давление насыщенного пара над чистым жидкимi-м компонентом;

– молярная доля i-го компонента в растворе.

Для идеальных растворов закон Рауля выполняется для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Химический потенциал компонента идеального раствора:

(2.15)

Идеальные растворы образуются из веществ, очень близких по своим свойствам (изотопы, оптические изомеры, гомологи).

В большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются неидеальные растворы. Большинство реальных растворов являются неидеальными. В таких растворах энергия взаимодействия разнородных частиц отличается от энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А +Е_В-В). (2.16)

Образование неидеальных растворов сопровождается тепловым эффектом(Δ_mixH 0) и/или изменением объема (Δ_mixV 0). Изменение энтропии при смешении компонентов неидеальных растворов отличается от энтропии смешения идеальных газов (2.13).

Для неидеальных растворов уравнение Рауля неприменимо ( ). (Оно может быть применимо только по отношению к растворителю в очень разбавленных реальных растворах).

Различают неидеальные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности (от закона Рауля). При положительных отклоненияхот идеальности энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе меньше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А +Е_В-В). (2.17)

Такие растворы образуются, как правило, с поглощением тепла (Δ_mixH 0) и с увеличением объема (Δ_mixV 0).

Для систем с положительными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором больше, чем над идеальным раствором p p^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе меньше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует меньших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

При отрицательных отклонениях от закона Рауляэнергия взаимодействия разнородных частиц в растворе больше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А +Е_В-В),. (2.18)

Образование такого раствора сопровождается выделением тепла (Δ_mixH 0) и уменьшением объема (Δ_mixV 0).

Для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором меньше, чем над идеальным раствором p p^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе больше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует больших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

Для описания свойств неидеальных растворов вводят понятие активностиi-го компонента в растворе .

Активность компонента в растворе– это величина, прямо пропорциональная концентрации, которая используется вместо концентрации в уравнениях, выведенных для идеальных растворов, так чтобы эти уравнения выполнялись и для неидеальных растворов. Т.е.

, (2.19)

где - коэффициент активности.

Коэффициент активностихарактеризует отклонение свойств компонента неидеального раствора от свойств компонента идеального раствора. Коэффициент активности зависит от концентрации компонента в растворе.

Значение и обозначение коэффициента активности зависит от того, в каких единицах выражается концентрация компонента. Если концентрация выражена в мольных долях, то коэффициент активности обозначается . Для молярной концентрации соответствующий коэффициент активности обозначается . Для моляльной концентрации коэффициент активности обозначается или .

Химический потенциал компонента неидеального раствора выражается уравнением:

(2.20)

Для неидеального раствора используется уравнение, аналогичное закону Рауля:

(2.21)

где – давление насыщенного пара i-го компонента над неидеальным раствором (экспериментально определенное давление).

Пример: Вычислим по закону Рауля давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ (m =1,101 моль/кг Н₂О) при 75˚С. Давление насыщенного водяного пара над чистой водой при 75˚С p_0,1 = 38,548 кПа. Рассчитаем активность и коэффициент активности воды, если экспериментально измеренное давление водяного пара над раствором p =37,954 кПа.

Решение:

Мольная доля воды в растворе определяется как:

где – количества молей растворителя и растворенного вещества, соответственно.

Поскольку моляльность раствора - это количество молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, запишем . Количество молей воды, находящихся в 1000 г, рассчитаем:

Отсюда

Давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ рассчитаем по закону Рауля (2.14):

.

Можно видеть, что Следовательно, наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.

Рассчитаем активность воды из уравнения (2.21):

37,954/38,548 = 0,9846

Найдем коэффициент активности воды по уравнению (2.19):

Для разбавленного водного раствораC₁₂H₂₂O₁₁ наблюдаются незначительные положительные отклонения от идеальности.

Жидкие растворы обладают некоторыми свойствами, независящими от природы растворенного вещества, а определяющимися только числом частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства называются коллигативными. К таким свойствам относятся понижение температуры замерзания (или плавления) и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и осмотическое давление. Для идеальных растворов справедливы уравнения:

,(2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где – понижение температуры замерзания (плавления) раствора по сравнению с температурой замерзания (плавления) растворителя;

– криоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

– моляльность раствора, моль/кг растворителя;

– повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;

– эбулиоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

– осмотическое давление, Па;

– молярная концентрация, моль/м³.

При диссоциации или ассоциации растворенного вещества число частиц в растворе изменяется. Это изменение можно учесть, введя в уравнения изотонический коэффициент Вант-Гоффа i. Тогда уравнения (2.22) – (2.24) запишутся в виде

, (2.25)

, (2.26)

, (2.27)

Изотонический коэффициентВант-Гоффа показывает, во сколько раз изменяется число частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации молекул. В разбавленных растворах сильных электролитов величина этого коэффициента приближается к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление (p) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2RTc (т.е.i=2). Это легко объяснялось тем, что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.

Для слабых электролитов получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Используя теорию электролитической диссоциации Аррениуса можно установить связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации a:

. (2.28)

Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа i, а затем определить степень диссоциации a и рассчитать практическую константу диссоциации К_с для слабого электролита. Величину К_с также можно определить, используя кондуктометрический и потенциометрический методы. Рассчитанные разными методами К_с хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов.

Для сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации a , т.е. число частиц должно увеличиться в nраз.Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше n, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора и тем меньше i.

Пример: Определим, подчиняется ли идеальным законам раствор CaCl₂ − H₂O следующего состава: 0,944 г CaCl₂ ,150 г H₂O. Экспериментально определенное понижение температуры замерзания = 0,272 градуса.

Решение:

Рассчитаем моляльность раствора:

Найдем понижение температуры замерзания раствора, считая раствор идеальным, воспользовавшись справочными данными о криоскопической постоянной воды [2]:

.

Сравнение рассчитанной величины с экспериментальным значением показывает, что данный раствор не является идеальным. В результате диссоциации молекул CaCl₂ число частиц увеличивается.

2.2.1.1 Многовариантное задание №4 «Определение активности и коэффициента активности растворителя в растворе»

1. Вычислите по закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором указанной концентрации (таблица 2.2).

2. Сравните с экспериментальным давлением p^эксп.(таблица 2.2).

3. Объясните полученный результат.

4. Рассчитайте активность растворителя.

5. Рассчитайте коэффициент активности растворителя.

Таблица 2.2 – Варианты заданий

Вар.	Состав раствора	t,˚С	p0,1, кПа	Подвариант
m, моль/кг H2O	pэксп., кПа	m, моль/кг H2O	pэксп., кПа	m, моль/кг H2O	pэксп., кПа	m, моль/кг H2O	pэксп., кПа	m, моль/кг H2O	pэксп., кПа	m, моль/кг H2O	pэксп., кПа
	H2SO4− H2O		3,1672	0,100	3,1562	0,200	3,2370	0,300	3,1338	0,500	3,1105	0,700	3,0865	0,900	3,0609
	СaCl2− H2O		7,3742	0,400	7,2191	0,800	7,0531	1,200	6,8235	1,600	6,5628	2,000	6,2946	2,400	5,9647
	NaI − H2O		3,1672	0,500	3,1179	1,500	3,0046	2,000	2,9347	0,400	3,1282	1,200	3,4246	1,900	2,9735
	CО(NH2)2 − H2O		3,1672	1,600	3,0818	3,200	3,0015	5,000	2,9248	1,000	3,1207	2,500	3,0044	4,500	2,9944
	C12H22O11 − H2O		0,6104	1,651	0,5893	4,000	0,5508	6,000	0,5142	2,751	0,5723	5,000	0,5325	7,000	0,4978
	C12H22O11 − H2O		1,2276	0,899	1,2052	1,600	1,1849	2,900	1,1430	1,100	1,1996	2,390	1,1600	2,500	1,2110
	C12H22O11 − H2O		7,3742	0,700	7,2506	2,300	7,0776	4,200	6,9329	1,800	7,1198	3,000	7,0214	5,000	6,8825
	C12H22O11 − H2O		12,333	0,402	12,252	1,000	12,128	2,390	11,853	0,850	12,160	2,200	11,887	3,571	11,636
	C12H22O11 − H2O		19,915	0,852	19,701	1,748	19,482	2,390	19,302	1,573	19,528	2,050	19,402	2,650	19,226
	C12H22O11 − H2O		31,152	0,800	30,752	1,573	30,418	2,448	30,056	0,500	30,898	1,000	30,669	1,700	30,360
	C12H22O11 − H2O		47,335	0,600	46,931	1,300	46,496	2,000	46,093	1,000	46,681	1,500	46,375	2,200	45,989
	NH4Cl − H2O		3,1672	0,500	3,1146	1,577	3,0099	3,000	2,8710	0,600	3,1045	1,300	3,0371	2,700	2,9007
	C12H22O11 − H2O		47,335	0,400	47,128	1,252	46,562	2,300	45,927	1,100	46,747	1,573	46,348	2,390	45,882
	NaI − H2O		3,1672	0,600	3,1086	1,300	3,0315	2,200	2,9060	0,700	2,9989	1,400	3,1775	2,100	2,9193
	NH4Cl − H2O		3,1672	0,400	3,1245	1,700	2,9980	2,800	2,8906	0,700	3,0954	1,900	2,9784	3,200	2,8531
	NaI − H2O		3,1672	1,100	3,0566	1,750	2,9704	3,000	2,7846	1,000	3,6685	1,600	2,9007	2,600	2,8455
	CО(NH2)2 − H2O		3,1672	2,000	3,0619	4,000	2,9681	6,000	2,8834	1,300	3,1004	3,600	2,9982	5,500	2,9907
	KNO3− H2O		2,3388	0,200	2,3243	0,500	2,3049	1,500	2,2528	2,000	2,2313	2,500	2,2125	3,000	2,1964
	HCl − H2O		3,1672	0,050	3,1628	0,100	3,1577	0,200	3,1469	0,400	3,1239	0,600	3,1000	1,500	2,9710
	NaCl − H2O		3,1672	0,100	3,1568	0,200	3,1464	0,400	3,1258	0,600	3,1051	0,800	3,0841	1,000	3,0627
	C12H22O11 − H2O		31,152	1,101	30,619	1,965	30,256	2,750	29,940	2,200	30,157	2,600	30,000	3,000	29,845
	NH4Cl − H2O		3,1672	0,900	3,0755	2,300	2,9396	4,000	2,7713	1,000	3,0661	2,500	2,9203	3,600	2,8148
	C12H22O11 − H2O		47,335	1,100	46,612	1,850	46,181	3,000	45,553	2,500	45,826	2,700	45,717	2,900	45,609
	NaI − H2O		3,1672	0,900	3,0790	1,650	2,9838	2,700	2,8302	2,300	2,8912	2,500	2,8607	2,900	2,7949
	NH4Cl − H2O		3,1672	0,800	3,0852	2,100	2,9589	4,160	2,7553	1,400	3,0182	3,400	2,8342	3,800	2,7963
	СaCl2− H2O		7,3742	0,200	7,2750	0,600	7,0924	1,000	6,9531	1,400	6,6937	1,800	6,4195	2,200	6,1334

2.2.1.2 Многовариантное задание № 5 «Коллигативные свойства растворов»

Определите, подчиняются ли идеальным законам указанные в таблице 2.3 растворы. Если не подчиняются − укажите причину.

Для систем:

ZnSO₄ −H₂O; H₃BO₃ − H₂O; (C₆H₅O₇)H₃ − H₂O;MgCl₂ − H₂O;

MgSO₄ − H₂O; CHCl₂COOH− CCl₄; CO(NH₂)₂ − NH₃(ж)

приведено экспериментально определенное повышение температуры кипения, для всех других систем – понижение температуры замерзания ( ).

Эбулиоскопические E и криоскопические K константы растворителей приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Свойства растворителей

Растворитель	H2O	C6H6	CH3COOH	NH3(ж)	CCl4
K	1.86	5.07	3.6	−	−
E	0.513	−	−	0.33	5.64

Таблица 2.3 – Варианты заданий
Вар.	Раствор	Подвариант
Растворенное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
	C2H5OН	H2O	0,6206		0,248	2,3760		0,940	4,7800		1,92
	CCl3COOH	H2O	1,961		0,322	3,268		0,322	4,902		0,322
	LiBr	H2O	0,432		0,176	6,48		2,650	10,17		4,146
	KCl	H2O	1,508		0,675	5,14		2,298	2,96		1,323
	CO(NH2)2	NH3(ж)	15,54	14,46	7,90	51,8	48,2	7,90	5,18	4,82	7,90
	C6H5COOH	CH3COOH	7,272		1,216	4,04		1,216	8,080		1,216
	NaCl	H2O	3,458		2,000	5,837		3,383	7,467		4,346
	CCl3COOH	C6H6	2,611		0,350	1,632		0,350	4,080		0,350
	H3BO3	H2O	2,54		0,214	3,81		0,214	6,35		0,214
	CaCl2	H2O	0,558		0,244	0,629		0,272	0,909		0,388
	MgCl2	H2O	5,055		0,416	3,37		0,416	4,381		0,416
	NH4Cl	H2O	0,0554		0,037	0,279		0,181	0,609		0,389
	СН3ОН	H2O	0,029		0,017	0,058		0,034	0,391		0,228
	ZnSO4	H2O	0,104		0,00478	0,255		0,01059	0,525		0,0201
	C6H12O6	H2O	0,357		0,036	2,388		0,248	3,601		0,372
	KBr	H2O	0,139		0,042	0,649		0,191	1,249		0,360
	CHCl2COOH	CCl4	2,55		0,518	3,315		0,518	4,080		0,518
	CH3COOС2H5	H2O	0,503		0,106	0,887		0,190	5,677		1,203
	C3Н7OН	H2O	0,302		0,094	1,220		0,372	5,500		1,590
	Ba(NO3)2	H2O	0,0416		0,0084	0,091		0,018	0,227		0,043
	C12H22O11	H2O	8,900		0,491	12,32		0,687	6,846		0,376
	(C6H5O7)H3	H2O	8,86		0,256	17,84		0,525			1,135
	MgSO4	H2O	0,0194		0,00137	0,0389		0,00256	0,0777		0,00488
	SrCl2	H2O	3,175		0,961	5,992		2,532	4,010		1,350
	NaNO3	H2O	0,181		0,063	0,409		0,140	0,905		0,300
	KNO3	H2O	0,202		0,069	0,506		0,171	1,011		0,331

Продолжение таблицы 2.3
Вар.	Раствор	Подвариант
Растворен-ное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
	C2H5OН	H2O	19,22		8,06	3,13		1,25	0,0452		0,018
	CCl3COOH	H2O	1,062		0,322	2,451		0,322	1,634		0,322
	LiBr	H2O	1,390		0,566	0,321		0,131	3,505		1,460
	KCl	H2O	2,237		1,000	0,991		0,444	0,619		0,277
	CO(NH2)2	H2O	1,2017		0,369	1,802		0,552	2,434		0,369
	C6H5COOH	C6H6	7,560		0,983	2,363		0,983	9,450		0,983
	NaCl	H2O	0,0996		0,058	0,606		0,360	1,093		0,641
	CCl3COOH	C6H6	2,485		0,350	2,856		0,350	3,262		0,350
	H3BO3	H2O	4,445		0,214	5,08		0,214	2,032		0,214
	CaCl2	H2O	4,195		1,865	1,083		0,467	5,635		2,605
	MgCl2	H2O	6,199		0,85	2,696		0,416	6,74		0,416
	NH4Cl	H2O	2,461		1,528	5,153		3,174	6,194		3,822
	СН3ОН	H2O	1,580		0,925	3,330		1,950	19,93		12,055
	ZnSO4	H2O	1,03		0,0364	2,59		0,081	4,85		0,137
	C6H12O6	H2O	5,503		0,599	7,342		0,772	19,86		2,117
	KBr	H2O	4,024		1,133	14,38		3,952	23,49		6,534
	CHCl2COOH	CCl4	5,610		0,518	7,230	283,5	0,518	8,190	321,6	0,518
	CH3COOС2H5	H2O	7,008		1,510	8,504		1,820	10,58		2,224
	C3Н7OН	H2O	6,547		1,953	8,890		2,600	34,47		9,698
	Ba(NO3)2	H2O	0,473		0,087	1,006		0,175	2,201		0,357
	C12H22O11	H2O	10,27		0,569	14,500		0,815	3,596		0,196
	(C6H5O7)H3	H2O	13,29		0,256	15,948		0,256	6,645		0,256
	MgSO4	H2O	0,19		0,01097	0,392		0,021	0,777		0,0385
	SrCl2	H2O	0,1587		0,051	0,792		0,245	1,585		0,483
	NaNO3	H2O	1,304		0,423	2,366		0,732	3,490		1,088
	KNO3	H2O	2,022		0,671	3,033		0,914	5,055		1,441