Константы равновесия гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции – это реакции, в которых реагирующие вещества находятся в разных фазах. В выражения для констант равновесия гетерогенных реакций входят концентрации (парциальные давления или количества вещества) только газообразных или растворенных веществ. Например, для реакции

S_(тв) + О_2(г) = SO_2(г)

константа равновесия, выраженная через приведенные давления

Для реакции

S_2(г) + Fe_(тв) = FeS_(тв)

Пример:Определим равновесные парциальные давления газообразных веществ при температуре 800 К и нормальном атмосферном давлении в реакции

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O,

если константа равновесия реакции при температуре 800 К и атмосферном давлении = 2,59·10^-2.

Решение:

Запишем выражение для константы равновесия химической реакции через приведенные парциальные давления газообразных веществ

Так как в уравнении два неизвестных, запишем второе уравнение:

Решая систему уравнений получим:

или

Откуда

Парциальные давления газообразных веществ при нормальном атмосферном давлении равны:

1.9 Многовариантное задание№1 «Расчет степени превращения, равновесного состава и выхода продукта химической реакции и выбор оптимальных условий проведения процесса»

Для выполнения этого задания предлагается следующий алгоритм:

1. На основании значений теплот образования веществ из «Краткого справочника физико-химических величин» [2] определите изобарный тепловой эффект химической реакцииА(таблица 1.1) Q_P = (в кДж) при условии, что все вещества, участвующие в реакции, находятся в идеальном газообразном состоянии.

2. Определите изменение числа молей газообразных веществ реакцииАпри 298К и стандартном давлении.

3. Рассчитайте работу (в кДж), совершаемую в реакцииА против внешнего давления при p= constи T = 298 K.

4. Определите изохорный тепловой эффект химической реакцииАQ_V = при условии, что все вещества, участвующие в реакции, находятся в идеальном газообразном состоянии.

5. На основании данных из справочника [2] определите изменение средней теплоемкости в системе в результате реакцииА (в Дж/К). ТемпературуТ для своего варианта возьмите из таблицы 1.1.

6. Определите тепловой эффект реакцииА при температуре T и стандартном давлении (в кДж), используя найденные ранее значения и .

7. Установите, как будет меняться тепловой эффект химической реакцииА при повышении температуры. Ответ аргументируйте, используя соответствующие уравнения химической термодинамики.

8. Определите изменение энтропии системы (в Дж/К) в результате химической реакцииА (таблице 1.1), протекающей между веществами в идеальном газообразном состоянии при стандартном давлении и температуре 298 К. Значения стандартной энтропии для веществ возьмите из справочника [2].

9. Рассчитайте изменение энтропии (в Дж/К) в результате реакцииА при температуре Т и стандартном давлении, используя рассчитанные в п. 1.8. значения изменения энтропии при температуре 298 К и .

10. Определите изменение стандартной энергии Гиббса (Дж) для химической реакцииА при температуре 298 К и при температуре Т.

11. Рассчитайте термодинамическую константу равновесия K_a реакцииА при температуре 298 К и температуре Т.

12. Определите глубину превращения ξ в реакции A при температуреТи атмосферном давлении при условии, что исходные вещества взяты в стехиометрических количествах.

13. Определите глубину превращения ξ в реакции A при температуреТи атмосферном давлении при условии, что исходные вещества взяты в количествах, указанных в таблице 1.2.

14. Определите степень превращения исходных веществ при условиях 12 и 13.

15. Определите состав равновесной смеси в %(мол.) для химической реакцииАпри температуре Т и атмосферном давлении при условиях 1.12 и 1.13.

16. Установите, как влияет повышение температуры на термодинамическую константу равновесия K_a и равновесный выход продуктов химической реакции А. Ответ аргументируйте, используя соответствующие уравнения химической термодинамики. Сопоставьте сделанные выводы с расчетными значениями констант равновесия.

17. Установите, как влияет повышение общего давления на равновесный выход продуктов химической реакции А. Ответ аргументируйте.

Таблица1.1 – Варианты заданий

		ТемператураТ, К
Вариант	Химическая реакцияА	Подвариант
	N2 + 3H2 = 2NH3
	CCl4 + 4H2 = CH4 + 4HCl
	CH4 + 2S2 = CS2+ 2H2S
	H2 + CCl4 = HCl + CHCl3
	CO + 3H2 = CH4 + H2O
	Cl2 + CO = COCl2
	CH3I + HI = CH4 + I2
	CH4 + Br2 = CH3Br+ HBr
	F2 + H2O = 2HF + O
	CH4 + Cl2 = CH3Cl+ HCl
	2HBr = H2 + Br2
	2HI = H2 + I2
	S2 + 2О2 = 2SO2
	CH3OH + H2 = CH4 + H2O
	2H2O = 2H2 + O2
	CH2 ––– CH2 + H2 = C2H5OH О
	CO + H2O = CO2 + H2
	3H2 + CO2 = CH3OH + H2O
	2N2O = 2N2 + O2
	N2 + O2 = 2NO
	2H2S = 2H2 + S2
	2CH4 = C2H2 + 3H2
	CO + 2H2 = CH3OH
	2NO + O2 = 2NO2
	2SO2 + O2 = 2SO3
	2CO + 2H2 = CH4 + CO2

Таблица 1.2 – Варианты заданий

Вариант	Начальное количество исходных веществ, моль
	N2	– 0,2		H2	– 2,0
	CCl4	– 5,0		H2	– 10,0
	CH4	– 0,02		S2	– 0,1
	H2	– 0,05		CCl4	– 1,0
	CO	– 0,02		H2	– 1,0
	Cl2	– 0,5		CO	– 5,0
	CH3I	– 0,3		HI	– 3,0
	CH4	– 0,2		Br2	– 2,0
	F2	– 0,8		H2O	– 4,0
	CH4	– 1,0		Cl2	– 10,0
	HBr	– 0,2			–
	HI	– 0,3			–
	S2	– 0,2		O2	– 2,0
	CH3OH	– 0,6		H2	– 6,0
	H2O	– 0,1			–
	СН3СНО	– 1,0		H2	– 10,0
	CO	– 0,3		H2O	– 3,0
	H2	– 0,1		CO2	– 1,0
	N2O	– 0,1			–
	N2	– 1,0		O2	– 10,0
	H2S	– 1,0			–
	CH4	– 0,1			–
	CO	– 0,1		H2	– 10,0
	NO	– 1,0		O2	– 5,0
	SO2	– 0,2		O2	– 1,0
	CO	– 0,1		H2	– 1,0

1.10 Многовариантное задание №2 «Расчет равновесных парциальных давлений гетерогенной химической реакции»

1. Определите константу равновесия K_a химической реакцииВ при температуре T с использованием средних изобарных теплоемкостей.

2. Запишите в общем виде выражение для константы равновесия химической реакции B через парциальные давления реагирующих веществ.

3. Определите парциальные давления газообразных веществ при температуре T и атмосферном давлении.

4. Оцените влияние изменения общего давления, температуры и разбавления реакционной смеси газом, не участвующим в химической реакции, на положение равновесия реакции и равновесный выход продукта.

Таблица 1.3 – Варианты заданий

		Температура Т, К
Вар.	Химическая реакция B	Подвариант
	Fe + CO2 = FeO + CO
	CO + H2 = C(графит) + H2O
	Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
	C(графит) + CO2 = 2CO
	Fe2O3 + H2 = 2FeO + H2O
	FeO + H2 = Fe + H2O
	Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O
	Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O
	Cr2O3 + 3CO = 2Cr + 3CO2
	2ZnO + 2SO2= 2ZnS + 3O2
	Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O
	2SnS(α)+ 3O2 = 2SnO + 2SO2
	Mn3O4 + H2 = 3MnO + H2O
	2PbO(желт.) + 2SO2 = 2PbS + 3O2
	MnO2 + 2CO = Mn + 2CO2
	3MnO + CO2 = Mn3O4 + CO
	3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
	WO3 + 3H2 = W + 3H2O
	Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2
	CO2 = C(графит) + O2
	2C(графит) + O2 = 2CO
	Sb2O3 + 3H2 = 2Sb + 3H2O
	CO + H2 = C(графит) + H2O
	PbS + 2O2 = PbO2 + SO2
	PbO2 + CO = PbO(желт.) + CO2
	Mn2O3 + CO = 2MnO + CO2

1.11 Контрольные вопросы

1. По изменению каких термодинамических функций рассчитывается тепловой эффект химической реакции, протекающей в изобарных или изохорных условиях?

2. Как формулируется закон Гесса?

3. Какие следствия из закона Гесса Вы знаете?

4. Что называется стандартной теплотой образования вещества?

5. Как рассчитывается тепловой эффект реакции с использованием теплот образования?

6. Как рассчитывается тепловой эффект реакции с использованием теплот сгорания?

7. Что называется стандартной теплотой сгорания вещества?

8. Что такое истинная и средняя молярная изобарная теплоемкость?

9. Как формулируется закон Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной форме?

10. Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры? Ответ подтвердите соответствующим уравнением.

11. Почему в справочниках приводятся абсолютные значения энтропии веществ, а абсолютные значения энтальпии – нет?

12. Какие критерии направления процессов в изолированных и закрытых системах Вы знаете?

13. Что является критерием равновесия в закрытых системах?

14. Что такое термодинамические и практические константы равновесия химических реакций? Приведите примеры.

15. С помощью какого уравнения рассчитываются термодинамические константы равновесия?

16. Что такое химическая переменная (глубина превращения в химической реакции)?

Как эта величина используется для расчета равновесного состава в химическом процессе?

17. Что такое степень превращения исходных веществ в химической реакции?

18. Как влияет температура на равновесный выход продукта химической реакции? Ответ подтвердите соответствующим уравнением.

19. Как влияет давление на равновесный выход продукта химической реакции? Ответ подтвердите соответствующим уравнением.

20. В чем особенность расчета равновесного состава газовой смеси в гетерогенной реакции?

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Основными понятиями в теории фазовых равновесий являются: система, фаза, компоненты, термодинамические степени свободы, вариантность системы.

Фаза–совокупность однородных частей системы, отделенная от других частей системы границей (поверхностью) раздела и имеющая в каждой точке одинаковые химические и физические свойства. Фаза характеризуетсяуравнением состояния.

Гомогенная система– однородная система, состоящая из одной фазы.

Гетерогенная система– неоднородная система, состоящая из нескольких фаз.

Составляющие вещества– вещества, которые могут быть выделены из системы и вне нее могут устойчиво существовать.

Компоненты системы– составляющие вещества, наименьшее число которых достаточно для образования системы.

Если в системе не происходит химических взаимодействий, то число компонентов равно числу составляющих веществ. А если в системе происходит химическое взаимодействие, то число компонентов меньше числа составляющих веществ на число уравнений, связывающих концентрации этих веществ.

Термодинамические степени свободы– число параметров, определяющих состояние системы, которые можно менять произвольно и независимо друг от друга, не вызывая при этом изменения числа и природы фаз в системе. В качестве таких параметров, как правило, выбирают давление, температуру и концентрации.

Вариантность системы– число термодинамических степеней свободы.

Условием равновесия в системе в изобарно-изотермических условиях (при p = const и T = const) является выполнение следующих равенств:

или

,

(2.1)

где k – число компонентов в системе.

Если в равновесии находятся две фазы

,

то

,

(2.2)

откуда

,

(2.3)

В многофазной гетерогенной системе условием равновесного существования фаз является равенство химических потенциалов для каждого i-го компонента во всех фазах:

,

(2.4)

где f – число фаз в системе.

Правило фаз Гиббса, которое называют также основным законом фазовых равновесий, устанавливает связь между числом компонентов k, числом фаз fи числом термодинамических степеней свободы (вариантностью) s и выражается уравнением:

,

(2.5)

где n – число параметров (температура и давление), определяющих состояние системы.

Если, кроме концентраций, параметрами, определяющими состояние системы, являются только давление и температура, то n = 2. В частных случаях, когда один из параметров поддерживается неизменным, например, давление (в изобарных условиях) или температура (в изотермических условиях), n = 1. В изобарно-изотермических условиях (когда p = const и T = const) n = 0.

Если в равновесной системе число термодинамических степеней свободы s = 2, то она называется бивариантной. Это означает, что произвольным образом и независимо друг от друга, не вызывая изменения фазового состава системы можно менять два параметра состояния. Когда s = 1, система называется моновариантной и произвольным образом можно изменять только один параметр. При s = 0 ни один из параметров состояния не может изменяться, не вызывая изменения фазового состава. В этом случае систему называют нонвариантной или безвариантной.

Однокомпонентные системы

В зависимости от условий в однокомпонентной системе – индивидуальном веществе – могут сосуществовать одна, две или три устойчивые фазы. Например, при определенных условиях в воде могут находиться в равновесии жидкая вода и газообразная вода (водяной пар) или лед, жидкая вода и пары воды. В однокомпонентной системе, состояние которой определяется двумя параметрами – давлением и температурой – число фаз в равновесии не может быть больше 3. Покажем это с помощью правила фаз Гиббса при k = 1:

,

Откуда

Максимальное число фаз получим при s = 0, следовательно, в однокомпонентной системе

Фазовые равновесия в однокомпонентной системе описываются уравнением Клаузиуса, которое в дифференциальной форме имеет вид

(2.6)

Оно связывает производную давления насыщенного пара вещества по температуре с теплотой перехода одного моля вещества из одной фазы в другую Δ_trsH(trs– сокращение от английского словаtransition– переход, превращение)и изменением молярного объема при фазовом переходе Δ_trsVпри температуре фазового превращения. Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жидкостью или твердой фазой.

Уравнение Клапейрона (2.6) является универсальным уравнением, применимым к любому двухфазному равновесию. Рассмотрим применение уравнения Клапейрона к различным фазовым переходам, имеющим практическое значение.

Плавление– это переход вещества из твердого состояния в жидкое. В этом случае уравнение Клапейрона используют для анализа влияния давления на температуру плавления, поэтому его записывают в виде:

(2.7)

где –температура плавления вещества (fus–сокращение от английского словаfusion–плавление), –теплота плавления одного моля вещества, –изменение молярного объема вещества при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое.

Характер изменения температуры плавления от давления определяется знаком производной . Так как T> 0и Δ_fusH> 0, то знак производной определяется знаком Δ_fusV. Для большинства веществ объем при плавлении увеличивается Δ_fusV> 0 и, следовательно, > 0. Поэтому для большинства веществ с ростом давления температура плавления увеличивается.

Однако, имеется небольшое число веществ (вода, висмут, галлий), для которых наблюдается иная (аномальная) зависимость температуры плавления от давления. У этих веществ при плавлении происходит уменьшение объема, а при кристаллизации – увеличение. Всем хорошо известно, что при замерзании воды ее объем увеличивается настолько, что в замкнутой системе происходит разрыв даже стальных и чугунных труб. Для этих веществ Δ_fusV< 0 и, следовательно, < 0. Поэтому для воды, висмута, галлия с ростом давления температура плавления уменьшается

Испарение– это процесс перехода из жидкого состояния в газообразное. Газ, полученный испарением жидкости, называют паром. Изменение молярного объема при испарении представляет собой разность между объемом 1 моля вещества в газоообразном (V_g)и в жидком состоянии(V_l):

Δ_vapV =V_g – V_l,

здесь vap–сокращение от английского словаvaporization–испарение.

В одинаковых условиях молярный объем любого вещества в газообразном состоянии во много раз больше, чем объем 1 моля в жидком виде. Например, объем 1 моля воды вгазообразном состоянии при температуре кипения (373 К)и стандартном давлении (101,325 кПа) составляет 30,6 л, как легко рассчитать из уравнения Менделеева-Клапейрона (1.1).

В жидком же состоянии при этих условиях 1 моль воды занимает объем 18,8 см³. Поэтому можно считать, что

Δ_vapV=V_g – V_l ≈ V_g

Выразив молярный объем газообразного вещества из уравнения Менделеева-Клапейрона (1.1) и поставив его в уравнение Клапейрона,придем к уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

(2.8)

или в интегральной форме

(2.9)

при условии, что теплота испарения не зависит от температуры.

Данное уравнение можно представить в виде

(2.10)

где коэффициент A равен константе интегрирования (A = const), а .

Из уравнения 2.10 видно, что график зависимости lnp = f(1/T) представляет собой прямую линию, из углового коэффициента которой можно найти теплоту испарения (рисунок 2.1):

, а Δ_vapH = B·R

lnp

1/T

Рисунок 2.1 – Зависимость логарифма давления насыщенного пара

от обратной температуры

Пример:Определим теплоту испарения этанола, если его температура кипения при давлении 13,33 кПа составляет 34,9°С, а при давлении 101,325кПа равна78,4°С.

Решение: Температура кипения – это температура, при которой давление насыщенного пара вещества достигает внешнего давления. При этом испарение с поверхности жидкости уже невозможно, и газообразная фаза образуется внутри жидкости. Так возникают пузыри, характерные для кипения. Таким образом, при кипении давление насыщенного пара вещества равно внешнему давлению. Составим систему уравнений на основе уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процесса испарения (2.10):

Решив систему уравнений, получим

Теплоту испарения этанола найдем как

Δ_vapH= BR= 5049·8,314 = 41958,44 Дж/моль = 41,96 кДж/моль

Пример:Найдем, какое атмосферное давление на вершине горы, где вода кипит при 95°С. Теплота испарения воды по справочным данным составляет 40,66кДж/моль.

Решение: Известно, что при нормальном атмосферном давлении, равном 760 мм ртутного столба, температура кипения воды 100 °С. Из системы уравнений

находим

откуда p₂ = 633 мм.рт.ст.

Если известна зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры, то для более точного решения нужно найти коэффициенты А и В уравнения Клайперона-Клаузиуса методом наименьших квадратов. Зная численные значения этих коэффициентов, можно найти температуру кипения при любом давлении,также давление, при котором вещество закипит при определенной температуре, и молярную теплоту испарения.

Для процесса возгонки – перехода из твердого состояния в газообразное – интегральная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса имеет аналогичный вид:

(2.11)

так как молярный объем любого вещества в твердом состоянии много меньше молярного объема вещества в газообразном состоянии и выполняется соотношение

Δ_subV =V_g – V_s ≈ V_g.

Здесь Δ_subH – теплота возгонки, а Δ_subV – изменение объема при возгонке 1 моля вещества(sub–сокращение от английского словаsublimation–сублимация, возгонка).

Зависимости давления насыщенного пара от температуры для различных фазовых превращений в равновесных условиях, вытекающие из уравнения Клапейрона-Клаузиуса, могут быть представлены в виде диаграммы состояния однокомпонентной системы.

На рисунке 2.2 в качестве примера приведена диаграмма состояния воды.

Рисунок 2.2 – Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

(приведена схематично без соблюдения масштаба)

На диаграмме видны:

- три области давлений и температур, при которых устойчиво существуют твердая (лед), жидкая и газообразная фазы;

- три линии, разделяющие эти области и отвечающие равновесному сосуществованию твердой и жидкой фаз (линия 1), твердой и газообразной фаз (3), жидкой и газообразной фаз(2);

- точка, в которой сходятся три линии, что соответствует равновесному сосуществованию трех фаз – твердой, жидкой и газообразной – так называемая, тройная точка.

Рассчитаем число степеней свободы в состоянии, которому соответствует тройная точка:

,

т.е. система нонвариантна. Это означает, что существуют только одно определенное значение температуры (0,0099°С) и одно определенное значение давления насыщенного пара воды (610 Па), при которых сосуществуют три фазы. Изменение хотя бы одного из параметров – температуры или давления – приводит к изменению числа фаз в системе. Так как сосуществованию трех фаз соответствует строго определенная температура, тройную точку воды используют для создания эталона температуры. Первичный государственный эталон температуры хранится в Санкт-Петербурге во Всероссийском научно-исследовательском институте метрологии им. Д. И. Менделеева.

В любой точке, лежащей на линиях, соответствующих равновесию между двумя фазами, число степеней свободы равно:

Это означает, что, сохраняя двухфазное равновесие, независимо можно менять только один параметр – или давление, или температуру. Второй параметр будет изменяться в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

2.1.1 Многовариантное задание №3 «Анализ фазового равновесия жидкость – пар в однокомпонентной системе»

1. Для вещества А, заданного в таблице 2.1, используя данные справочника [2] по зависимости температуры кипения веществ от давления, постройте кривую испарения в координатах p = f (T)и lnp = f(1/Т).

2. Определите коэффициенты уравнения lnp = .

3. Вычислите теплоту испарения Δ_vapН для вещества А(кДж /моль), используя коэффициент В, найденный в п. 2.

4. Вычислите температуру кипения при р = 1,0132·10⁵ Па. Сопоставьте ее с табличным значением.

5. Вычислите давление насыщенного пара при температуре t_x, указанной в задании (таблица 2.1).

Таблица 2.1 – Варианты заданий

Вариант	Вещество А	Температура,tx,ºС
Подвариант
	C2HCl3O2	трихлоруксусная кислота
	C2H2Cl2O2	дихлоруксусная кислота
	C2H3ClO2	хлоруксусная кислота
	C2H3N	ацетонитрил
	C2H4O2	уксусная кислота
	C2H4Cl2	1,2-дихлорэтан
	C2H6O	этанол
	C2H6O2	этиленгликоль
	C3H6O	ацетон	-1,5
	C3H6O2	метилацетат
	C3H6O2	пропионовая кислота
	C3H8O	пропанол
	C4H8O2	масляная кислота
	C4H8O2	1,4-диоксан
	C4H8O2	этилацетат
	C4H10O	диэтиловый эфир		-20	-10
	C4H10O	бутанол
	C5H5N	пиридин
	C5H12O	амиловый спирт
	C6H5Br	бромбензол
	C6H5Cl	хлорбензол
	C6H5I	иодбензол
	C6H5NO3	нитробензол
	C6H6	бензол
	C7H8	толуол
	C7H16	гептан

Двухкомпонентные системы