Системы, образующие в жидком состоянии неидеальные растворы. Перегонка и ректификация.

Подчинение всех компонентов раствора закону Рауля во всей области концентраций наблюдается редко, поэтому к идеальным растворам можно от­нести лишь небольшое количество смесей.

Неидеальные растворы не подчиняются закону Рауля во всем диапазоне составов и проявляют либо положительные, либо отрицательные отклонения от него. На рис. 3.25 приведены зависимости давления пара компонентов и об­щего давления пара от состава раствора для различных систем: идеальных (рис. 3.25 а), с положительными отклонениями (рис. 3.25 Ь) и с отрицательны­ми отклонениями (рис. 3.25 с) от закона Рауля. Такой характер зависимости давления пара связан с межчастичными взаимодействиями в растворе.

Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекула­ми больше, чем между разнородными, то образование раствора обычно сопро­вождается поглощением тепла (АЯ>0) и увеличением объема [V_р__ра >V_A + V_B\.

Это облегчает процесс испарения, и экспериментально определенные значения давления пара оказываются выше рассчитанных по закону Рауля (рис. З.25 Ь) -раствор проявляет положительные отклонения от закона Рауля. В этом случае

температура кипения в этих системах ниже, чем в идеальных. Такие растворы встречаются часто. К их числу относятся, например, смеси этиловый эфир – этанол, ацетон – сероуглерод, бензол – ацетон и др.

Рис. 3.25. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в идеальных системах (a), с положительными (b) и с отрица­тельными (c) отклонениями от закона Рауля.

Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекула­ми меньше, чем между разнородными, то образование раствора обычно сопро­вождается выделением тепла (ДЖО) и уменьшением объема [V_р__ра <V_A + V_B\.

Это затрудняет процесс испарения, и экспериментально определенные значения давления пара оказываются ниже рассчитанных по закону Рауля (рис.3.25 с) -раствор проявляет отрицательные отклонения от закона Рауля. Температура кипения в этих системах выше, чем в идеальных. Такие растворы встречаются сравнительно редко. К их числу относятся, например, смеси вода - серная ки­слота, вода - азотная кислота, хлороформ - бензол и др.

Наконец, существуют растворы (например, пиридин - вода, ацетонит-рил - вода), для которых в различных областях концентраций знак отклонения от закона Рауля различен.

У многих изученных смесей положительные или отрицательные отклоне­ния от закона Рауля настолько велики, что на кривой зависимости давления на­сыщенного пара от состава раствора появляется экстремальная точка (макси­мум или минимум соответственно).

Вид различных типов диаграмм равновесия давление - состав, темпера­тура кипения - состав, состав жидкой фазы - состав паровой фазы для неиде­альных систем приведен на рис. 3.26. Во всех случаях на диаграммах равнове­сия, которые представлены на этом рисунке, более летучим является компонент

A (при T=const p_{0, A}>p_{0, B} и при p=const T_{кип., A}<T_{кип., B}). Сопоставление показыва­ет, что диаграммы состав – температура кипения представляют собой как бы искаженное зеркальное изображение диаграмм состав – давление пара: высо­кому давлению пара соответствует низкая температура кипения, минимуму на кривой давления пара – максимум на кривой температура кипения и т.д.

Рис. 3.26. Диаграммы равновесия жидкость – пар для неидеальных сис­тем: a, c – с положительными отклонениями от закона Рауля; b, d – с от­рицательными отклонениями от закона Рауля; c, d – с образованием азео-тропа

Диаграммы температура кипения – состав, называемые также диаграм­мами кипения, лежат в основе перегонки и ректификации – процессов, исполь­зуемых при очистке жидкостей и разделении их на индивидуальные компонен­ты. Для иллюстрации рассмотрим, как будут изменяться составы фаз в процессе испарения жидкости и конденсации пара (рис. 3.27).

вен составу исходной жидкой системы.

Рис. 3.27. Изменение составов жидкой и паровой фаз при нагревании жидкости и охлаждении пара.

Если нагревать гомогенную жидкую систему, исходный состав которой характеризуется точкой k₁ (рис. 3.27), то кипение жидкости начнется при температуре T₁, соответствующей точке a₁ на линии испарения. Другой конец ноды a₁b₁ (точка b₁, лежащая на линии конденсации) показывает состав первых пу­зырьков пара. При дальнейшем повышении температуры состав жидкости изменяется по кривой a₁a₂, а пара, равновесного с ней, – по кривой b₁b₂ (жидкость, по сравнению с исходной системой, обогащена менее летучим компо­нентом B, а пар – легколетучим компонентом A). В результате при температуре T₂, соответствующей точке b₂, вся жидкость перейдет в пар, состав которого ра-Аналогично, если охлаждать пар, исходный состав которого характеризуется точкой k₂, то его конденсация начнется при температуре T₂, соответствующей точке b₂; точка a₂ характеризует состав первых капель жидкости. При дальнейшем понижении темпера­туры состав пара изменяется по кривой b₂b₁, а состав жидкости – по кривой a₂a₁. При температуре T₁, соответствующей точке a₁, процесс конденсации завершится. Система будет представлять собой гомогенную жидкость, состав которой равен составу исходного пара.

В результате этих процессов не происходит разделения исходной системы на чистые компоненты. Чтобы добиться разделения исходного жидкого рас­твора или пара на чистые компоненты (или фракции, отличающиеся температу­рой кипения), нужно отводить пар (или жидкость) и многократно повторять процесс испарения или конденсации, т. е. провести так называемую простую перегонку.

Рис. 3.28. Простая перегонка

Раствор, обозначенный на рис. 3.28 точкой c, нагревается до температуры T₁; при этом испаре­ние не доходит до конца и в систе­ме будут сосуществовать в равно­весии жидкость состава f₁ и пар со­става g₁, которые разделяются в се­параторе. Затем жидкую фазу со­става f₁ нагревают до температуры T₂, получают новую жидкую фазу состава f₂ и пар состава g₂ и опять

отделяют пар от жидкости, и т. д. После многократного повторения этой опера­ции в жидкой фазе (называемой кубовым остатком) останется только чистый компонент B. Аналогично (путем ступенчатой конденсации пара исходного со­става g₁ и отделения на каждой ступени конденсата) при конденсации последней порции пара будет получен только чистый компонент A.

Таким образом, из жидкой смеси, у которой на кривых испарения и конденсации нет экстремальных точек, методом простой перегонки можно получить чистый компонент A и чистый компонент B (хотя их количество будет невелико).

Устранить потери жидкости и пара на каждой ступени перегонки можно, если для разделения компонентов не использовать по отдельности процессы испарения и конденсации, а осуществлять их одновременно и многократно в противоточной колонне с большим количеством ступеней. Такой процесс разделения жидких смесей называют ректификацией. В ректификационных колоннах пар, поднимаясь вверх, барботирует через слой жидкости, охлаждается, частично конденсируется и обогащается легкокипящим компонентом, а сте­кающая ему навстречу жидкость, попадая в область все более высоких темпе­ратур, частично испаряется и обогащается высококипящим компонентом. В конечном итоге в конденсате (дистилляте) оказывается чистый низкокипящий компонент, а в кубовом остатке – высококипящий.