Реакции окисления–восстановления (ОВР)

(задачи 76–90)

Этот раздел является одним из трудноусваиваемых для студентов. Вместе с тем он является исключительно важным не только для изучения химии, но и других биологических процессов. Образование руд, коррозия, горение, дыхание, обмен веществ, получение металлов и других веществ – все это ОВР.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Степень окисления – это условный заряд данного атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Свободные атомы элементов, а также молекулы простых веществ, имеют степень окисления, равную нулю. Например: Cu^o, Fe^o, S^o, H₂^o, O₂^o, N₂^o, He^o и т.д.

Степень окисления атомов в сложных молекулах может принимать различные численные значения, включая и дробные. Например: Na⁺¹Cl^-1, K⁺¹Mn⁺⁷O₄^-2, H₂⁺¹S⁺⁶O₄^-2, H₂⁺¹O^-2, H₂⁺¹O₂^-1, Ba⁺²O₂^-1, O⁺²F₂^-1, O₂⁺¹F₂^-1, K⁺¹O₂^-1/2, K⁺¹O₃^-1/3.

Численное значение степени окисления не всегда совпадает с валентностью, так как последняя не имеет знака и определяется числом общих электронных пар. Например, в соединениях NH₃, N₂H₄, NH₂OH, N₂, N₂O₃ валентность азота во всех случаях равна III, хотя степень окисления этих атомов равна соответственно –3, –2, –1, 0, +3. Вместе с тем понятие степени окисления является весьма полезным для подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления элемента. Например: Fe⁰ – 3e^- → Fe⁺³, Mn⁺² – 5e^-→Mn⁺⁷, N^-3 – 8e^-→ N⁺⁵.

Восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся понижением степени окисления элемента. Например: Fe⁺³+ē→Fe⁺², N⁺⁵+8ē →N^-3, Sn⁺⁴+2ē→Sn⁺². Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Окислитель во время реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется.

К важнейшим окислителям относятся галогены (F₂, Cl₂, Br₂), сложные молекулы и ионы, содержащие атомы металлов или неметаллов в своей высшей степени окисления (KMnO₄, Mn₂O₇, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, CrO₃, H₂SO₄, HNO₃, H₂SeO₄, KClO₄, PbO₂ и др.), перекись водорода и ее соли, озон, Ag₂O, Cu₂O, Ag⁺ и т.д.

К важнейшим восстановителям относятся нейтральные атомы металлов, сложные молекулы и ионы, содержащие атомы в своей наименьшей степени окисления (H₂S, NH₃, HI, HBr, HCl), а также H₂, C, CO, N₂H₄, NH₂OH, H₂SO₃ и ее соли, Na₂S₂O₃, H₂C₂O₄, альдегиды, спирты, глюкоза и др.

Вещества, у которых атомы находятся в промежуточной степени окисления, могут в зависимости от условий выступать как в роли окислителей, так и восстановителей (MnO₂, SO₂, NO₂, H₂SO₃, HNO₂, H₂SeO₃, H₂O₂ и др.).

При составлении ОВР в настоящее время используются два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод (метод полуреакций). В обоих случаях исходят из того, что общее число электронов, отдаваемых восстановителем, равно общему числу электронов, принимаемых окислителем. Для подбора коэффициентов методом электронного баланса составляют схему реакции, определяют атомы элементов, изменившие степень окисления, и составляют отдельные схемы электронного баланса для процессов окисления и восстановления. Те наименьшие числа, на которые необходимо умножить обе схемы, чтобы уравнять число отданных и присоединенных электронов, и будут коэффициентами при окислителе и восстановителе. Затем подбирают коэффициенты для других веществ, участвующих в реакции. Например:

2KMn⁺⁷O₄+5Na₂S⁺⁴O₃+3H₂SO₄=5Na₂S⁺⁶O₄+2Mn⁺²SO₄+K₂SO₄+3H₂O

Mn⁺⁷+5ē→Mn⁺² 5 2

S⁺⁴―2ē → S⁺⁶ 2 5

Электронно-ионный метод составления ОВР применим для реакций, протекающих в растворах, и более реально отражает наличие в них ионов и молекул. При использовании электронно-ионного метода необходимо составить ионную схему реакции, записывая сильные электролиты в виде ионов, а слабые электролиты, воду, газы и осадки – в виде молекул. Затем необходимо определить окислитель и восстановитель, продукты их взаимодействия и, наконец, составить отдельные электронно-ионные полуреакции для процессов окисления и восстановления, учитывая возможность участия в полуреакциях в зависимости от реакции среды ионов H⁺, OH^- и молекул H₂O. При этом в кислых растворах избыток кислорода у окислителя связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных – молекулами воды с образованием гидроксид-ионов.

Присоединение кислорода восстановлением осуществляется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды с образованием ионов водорода, а в щелочной среде – за счет гидроксид-ионов с образованием молекул воды.

Таким образом, для достижения баланса частиц в полуреакциях окисления и восстановления можно придерживаться в целом следу-ющего порядка:

1. Если реакция протекает в кислой или нейтральной среде, но в результате реакции образуется кислота, то недостающее число атомов кислорода в той или иной части полуреакции компенсируют за счет введения молекул H₂O, записывая при этом в противоположную часть полуреакции соответствующее число ионов H⁺.

2. Если реакция протекает в щелочной или в нейтральной среде, но в результате реакции образуется основание, то недостающее число атомов кислорода в той или иной части полуреакции компенсируют за счет введения ионов OH^-, удваивая их число на каждый недостающий атом кислорода. В противоположную часть полуреакции при этом записывают при необходимости соответствующее число молекул H₂O.

Баланс зарядов в обеих частях полуреакций достигается за счет прибавления или отнятия соответствующего количества электронов (ē) в левых частях полуреакций.

П р и м е р 1. Реакция протекает в кислой среде.

K₂Cr₂O₇+Na₂SO₃+H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+K₂SO₄+H₂O

Cr₂O₇^2-+SO₃^2-+2H⁺→2Cr³⁺+SO₄^2-+H₂O

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6ē→2Cr³⁺+7H₂O 6 1

SO₃^2-+H₂O ― 2 ē → SO₄^2-+2H⁺ 2 3

Cr₂O₇^2‑+3SO₃^2-+8H⁺→2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O

Перенеся найденные коэффициенты в молекулярное уравнение, окончательно получим:

K₂Cr₂O₇+3Na₂SO₃+4H₂SO₄=K₂SO₄+Cr₂(SO₄)₃+3Na₂SO₄+4H_2­O.

П р и м е р 2. Реакция протекает в нейтральной среде, но одним из продуктов реакции является основание.

KMnO₄+Na₂SO₃+H₂O→Na₂SO₄+MnO₂+KOH

MnO₄^-+SO₃^2-+H₂O→SO₄^2-+ MnO ₂+OH^-

MnO₄^-+2H₂O+3ē → MnO₂+4OH^- 3 2

SO₃^2-+2OH^-―2ē → SO₄^2-+H₂O 2 3

2MnO₄^-+3SO₃^2-+H₂O→2MnO₂+3SO₄^2-+2OH^-

Окончательно: 2KMnO₄+3Na₂SO₃+H₂O=3Na₂SO₄+2MnO₂+2KOH.

При участии в ОВР перекиси водорода необходимо помнить, что она проявляет свойства слабой кислоты и может выступать в кислой и щелочной средах и как окислитель, и как восстановитель. Например:

H₂O₂ – окислитель; Н₂O₂ –восстановитель.

Кислая среда

H₂O₂+2H⁺+2ē=2H₂O; H₂O₂-2ē=O₂+2H⁺.

Щелочная среда

H₂O₂+2ē=2OH^- ; H₂O₂+2OH^-–2ē=O₂+2H₂O.

Вопросы для самопроверки

1. Сравните понятия «валентность» и «степень окисления».

2. В чем заключаются отличия окислительно-восстановительных реакций от реакции обмена?

3. Какие элементы являются типичными окислителями; типичными восстановителями?

4. Как связано направление реакций окисления–восстановления с величинами окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления?

5. Каковы принципы расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях?