III. Реакции окисления и восстановления

1) Окисление альдегидов

Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.

а) реакция серебряного зеркала:

O O

СH3-C +2[Ag(NH3)2]OH III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru 3NH3 + H2O + 2Ag + CH3-C

H ONH4

Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.

б) реакция Фелинга

Реактив Фелинга – это Cu(OH)2, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.

O O

CH3-C +2Cu(OH)2 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru Cu2O + 2H2O + CH3-C

H OH

закись меди

(осадок красного цвета)

Качественная реакция на альдегиды.

в) окисление перекисью водорода

O O

2H-С + H2O2 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru 2 H-C + H2

H OH

В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.

г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.

O O

u: CH3-C III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru H. + CH3-C.

H

O O

p: CH3-C. + O2 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-C

O-O.

O O O O

CH3-C + CH3-C III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-C + CH3-C.

O-O. H O-O-H

надуксусная кислота

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

CH3-C-CH2-CH3+O III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-C-CH-CH3 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-C-C-CH3 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru

O O OH -H2O O O

O оксикетон дикетон

III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru 2CH3-C-OH

Реакции восстановления

1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.

AlH4 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru AlH3 + Li+ + H-

Действующий реагент Н-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.

O O-

CH3-C + H- III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-C-H III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-CH2OLi III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-CH2-OH + LiOH

H H

Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.

2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.

OH OH OH

2CH3-C-CH3 + 2H. III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru 2CH3-C. III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-C - C - CH3

O CH3 CH3 CH3

3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

CH3-C-CH3 + 2Zn + 4HCl(HgCl2) III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CH3-CH2-CH3 + H2O + 2ZnCl2

O

Роль HgCl2 – образование амальгамы цинка.

4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).

IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ

Атомы Н в III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.

1) Замещение галогенами

O O

CH3-C +3Cl2 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru CCl3-C + 3HCl

H H

CH3-C-CH3 + Br2 III. Реакции окисления и восстановления - student2.ru HBr + CH2-C-CH3

O Br O

Наши рекомендации