Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов.

Возможность самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций определяется знаком энергии Гиббса.

В общем виде окислительно-восстановительную реакцию записывают следующим образом:

Ох + z Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru ® Red ;(6.3)

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru (6.4)

где Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru – стандартный окислительно-восстановительный потен-циал при Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru ; Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru – активности соответственно окис-лителя и восстановителя.

Рассмотрим реакцию

2KMnO4+5NaNO2+3H2SO4 →2MnSO4+5NaNO3+K2SO4+3H2O; (6.5)

MnO Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru + 5 Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru + 8H+ → Mn2+ + 4H2O ; (6.6)

окисл.

NO Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru – 2 Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru + H2O → NO Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru + 2 H+ ; (6.7)

восст.

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru , (6.8)

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru (6.9)

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru

jокисл. > jвосст.; DG < 0.

Значит, эта реакция протекает самопроизвольно.

Рассмотренная выше реакция, протекающая в кислой среде (рН<7), при изменении рН среды сопровождается образованием совершенно иных продуктов (при рН » 7 образуется MnO2 бурого цвета, при рН > 7 MnO Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru переходит в MnO Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru , где ион марганца шестивалентен). В ряде случаев окислительно-восстановительные реакции протекают без участия ионов и молекул воды.

Химические источники тока. При погружении металла в раствор его собственной соли устанавливается равновесие

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru Ме Меz+ + z Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru ,

которое характеризуется электродным потенциалом Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru , определяющим меру окислительно-восстановительной способности металла в растворе электролита (уравнение Нернста)

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru (6.10)

где величина 0,059 В относится к Т = 298 К.

Для измерения электродного потенциала металла, опущенного в растворы с определенной концентрацией его соли, используют электроды сравнения, электродный потенциал которых постоянен и не меняется при изменении поляризации.

В качестве электрода сравнения используют следующие (приводятся токообразующие реакции):

хлорсеребряный электрод:

AgCl + Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru Ag + Cl Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru ;

каломельный электрод:

Hg2Cl2 + 2 Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru 2Hg + 2Cl Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru ;

ртутно-оксидный электрод:

Hg2O + 2 Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru + H2O Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru 2Hg + 2OH Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru .

Для хлорсеребряного электрода потенциал при 298 К равен 0,202 В (раствор KCl насыщ.).

Электродвижущая сила (ЭДС) составит:

ЭДС = φокисл – φвосст = Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru . (6.11)

Электролиз. Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, происходящие раздельно на электродах при протекании через раствор или расплав электролита электрического тока.В электролизере имеется два типа электродов: катод (-), подключенный к отрицательному полюсу источника тока, и анод (+), подключенный соответственно к положительному полюсу.

Электролиз подчиняется закону Фарадея:

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru , (6.12)

где m – количество вещества, выделяющегося на электродах; I – ток, А; t – время, с; Эхим. – химический эквивалент; F – число Фарадея (96500 Кл.моль-1).

Отношение Эхим./F – электрохимический эквивалент, масса вещества, выделяющегося на электродах при пропускании 1 кулона электричества.

Выход по току (ВТ) – отношение mпракт. на электроде к mтеор. по закону Фарадея

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru . (6.13)

Кинетика электродных процессов. При прохождении тока электродные потенциалы анода сдвигаются в область более положительных значений (анодная поляризация), а катода – в область более отрицательных значений (катодная поляризация) (рис. 6.1).

Величина сдвига потенциала от равновесного значения – перенапряжение h.

 
  Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru

Рис.6.1

Поэтому напряжение электролизера всегда больше равновесного значения электродвижущей силы и включает значение поляризации на электродах, омического падения напряжения в электролите I·r1 и в проводниках первого рода I·r2

U = ЭДСравн. + jполяр. + I (r1 + r2). (6.14)

Плотность тока i = I/S (A/см2).

Потенциал катода при плотности тока i составляет

jiк = jравн. – hк. (6.15)

Потенциал анода при плотности тока i составляет

jia = jравн. + hа . (6.16)

Причиной сдвига потенциала от равновесного значения (перенапряжение) является концентрационная (Djконц.), химическая (Djх), электрохимическая (Δjэл.х) поляризация:

Djконц.(h) = Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов. - student2.ru , (6.17)

где с1 – концентрация у электрода; с2 – концентрация в глубине раствора.

Химическая поляризация обусловлена протеканием вторичных химических процессов окисления, солеобразования на электродах.

Электрохимическая поляризация Djэл.х – замедленность электродной реакции окисления или восстановления.

Наши рекомендации