Побочная подгруппа 22 группа

Элементы этой подгруппы — цинк, кадмий и ртуть — характе­ризуются наличием двух электронов в наружном слое атома и во­семнадцати в предыдущем. Строение двух наружных электронных оболочек их атомов можно отразить формулой (п— l)s²(n—> 1 )p⁶(n-1)d¹⁰ns².

Восстановительные свойства элементов подгруппы цинка выра­жены значительно слабее, чем у элементов главной подгруппы. Это объясняется меньшими размерами атомов и, соответственно, более высокими энергиями ионизации этих элементов по сравнению с соответствующими элементами главной подгруппы

У атомов цинка, кадмия и ртути, как и у атомов элементов под­группы меди, d-подуровень второго снаружи электронного слоя

целиком заполнен. Однако у элементов подгруппы цинка этот под­уровень уже вполне стабилен и удаление из него электронов тре­бует очень большой затраты энергии. Поэтому рассматриваемые элементы проявляют в своих соединениях степень окислениости +2. Ртуть, кроме того, образует соединения, в которых ее степень окислениости равна +1; но, как будет показано ниже,и в этих соединениях ртуть следует считать двухвалентной.

Характерной особенностью элементов подгруппы цинка, сбли­жающей их с элементами подгруппы меди, является их склонность к комплексообразованию.

Цинк (Zincum). Главные природные соединения цинка, из которых его добывают, ■— минералы галмей ZnC0₃ и цинковая об- манка ZnS. Общее содержание цинка в земной коре составляет приблизительно 0,01 % (масс.).

Большинство цинковых руд содержат небольшие количества цинка, поэтому их предварительно обогащают, получая цинковый концентрат. Последний подвергают обжигу; при этом сульфид цин­ка превращается в оксид:

2ZnS + 30₂ = 2ZnO + 2S0₂f

Обжиг ведется в многоподовых или в шахтных печах. В по­следнее время при обжиге цинковых руд широко применяется об­жиг в «кипящем слое».

Из обожженного концентрата цинк извлекают, восстанавливая его коксом и отгоняя образующиеся пары цинка.

Другой метод восстановления цинка заключается в электроли­тическом выделении его из сульфата. Последний получается обра­боткой обожженных концентратов серной кислотой.

Цинк — голубовато-серебристый металл. При комнатной темпе­ратуре он довольно хрупок, но при 100—150 °С он хорошо гнется и прокатывается в листы. При нагревании выше 200 °С цинк ста­новится очень хрупким. На воздухе он покрывается тонким слоем оксида или основного карбоната, предохраняющим его от дальней­шего окисления. Вода почти не действует на цинк, хотя он и стоит в ряду напряжений значительно раньше водорода. Это объясняется тем, что образующийся на поверхности цинка при взаимодействии его с водой гидроксид практически нерастворим и препятствует дальнейшему течению реакции. В разбавленных же кислотах цинк легко растворяется с образованием соответствующих солей. Кроме того, цинк, подобно бериллию и другим металлам, образующим амфотерные гидроксиды, растворяется в щелочах. Если сильно на­греть цинк в атмосфере воздуха, то пары его воспламеняются и сгорают зеленовато-белым пламенем, образуя ZnO.

Применение цинка очень разнообразно. Значительная часть его идет для нанесения покрытий на железные и стальные изделия, предназначенные для работы в атмосферных условиях или в воде. При этом цинковые покрытия в течение многих лет хорошо защи­щают основной металл от коррозии. Однако в условиях высокой влажности воздуха при значительных колебаниях температуры, а также в морской воде цинковые покрытия неэффективны. Широ­кое промышленное использование имеют сплавы цинка с алюми­нием, медью и магнием. С медью цинк образует важную группу сплавов — латуни (см. § 200). Значительное количество цинка рас­ходуется для изготовления гальванических элементов.

Оксид цинка ZnO — рыхлый белый порошок, желтеющий при нагревании, но при охлаждении снова становящийся белым. Оксид цинка применяется для изготовления белой масляной краски (цин­ковые белила), в медицине и косметике (для приготовления раз­личных мазей); значительная часть получаемого оксида цинка ис­пользуется в качестве наполнителя резины.

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ выпадает в виде белого осадка при действии щелочей на растворы солей цинка:

Zn²⁺ + 20Н~ = Zn(OH)₂|

Осадок легко растворяется в кислотах с образованием солей цинка и в избытке щелочей с образованием цинкатов. Таким образом, гидроксид цинка — амфотерное соединение. Так, с NaOH протекает реакция:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Zn0₂ + 2Н₂0

Как и в случае бериллатов (см. § 209), при образовании цинка­тов происходит не только замещение водорода в Zn(OH)2 на ме­талл, но и присоединение гидроксид-ионов. В частности, в твердом состоянии выделены гидроксоцинкаты, отвечающие форму­лам Na₂ [Zn (ОН) ₄j, Ваг [Zn (ОН) ₆].

Растворение металлического цинка в щелочах тоже сопровож­дается образованием гидроксоцинкатов, например: Zn + 2NaOH + 2H₂Q = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂f

Гидроксид цинка растворяется также в водном растворе ам­миака. При этом образуются комплексные ионы [Zn(NH3)4]²⁺:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 20Н"

Zn(OH)₂ — слабый электролит. Поэтому все соли цинка, в том числе и цинкаты, в водной среде гидролизуются.

Сульфат цинка ZnS04. Из водного раствора выделяется в виде кристаллогидрата состава ZnS0₄-7H₂0 и в таком виде называется цинковым купоросом. Применяется при крашении и ситцепечата­нии, при гальваническом цинковании (в качестве главного компо­нента электролита), в медицине, а также служит исходным веще­ством для получения других соединений цинка.

Хлорид цинка ZnCl₂. Эту соль трудно получить в безводном со­стоянии. Обычно она содержит около 5 % воды и основного хло­рида. Раствор ZnCl₂ применяется для травления металлов; при паянии он способствует удалению оксидов с поверхности металла в момент пайки. Для этой же цели при пайке и сварке метал­лов применяется тетрахлорцинкат аммония (NH₄)₂[ZnCU] (или ZnCl₂-2NH₄Cl).

Сульфид цинка ZnS. Это — один из немногих сульфидов, имею­щих белый цвет. Сульфид цинка получается при действии сульфи­дов щелочных металлов или аммония на соли цинка:

Zn²⁺ + S²- = ZnS j.

Сульфид цинка, а также оксид цинка входят в группу веществ, обладающих способностью люминесцировать — испускать холодное свечение в результате действия на них лучистой энергии или электронов. Явление люминесценции широко используется в науке и технике. Так, большое значение приобрел люминесцент­ный анализ, люминесцентные лампы применяются для освещения, люминесцентные экраны — важнейшая часть электронно-лучевых приборов.

Кадмий (Cadmium). По своим свойствам кадмий сходен с цинком и обычно содержится как примесь в цинковых рудах. По распространенности в природе он значительно уступает цинку; содержание кадмия в земной коре составляет всего около Ю-⁵ % (масс.).

Получают кадмий из отходов цинкового производства путем обработки последних серной кислотой с последующим выделением металлического кадмия цинком:

CdS0₄ + Zn = ZnS0₄ + Cd

Для очистки полученный продукт растворяют в разбавленной серной кислоте и подвергают электролизу.

Кадмий представляет собой серебристо-белый, мягкий, ковкий, тягучий металл. В ряду напряжений он стоит дальше цинка, но спереди водорода и вытесняет последний из кислот. Поскольку Cd(OH)₂ — слабый электролит, то соли кадмия гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию.

Кадмий сильно поглощает медленные нейтроны. Поэтому кад­миевые стержни применяют в ядерных реакторах для регулирова­ния скорости цепной реакции. Кадмий используется в щелочных аккумуляторах (см. § 244), входит как компонент в некоторые сплавы. Например, сплавы меди, содержащие около 1 % Cd (кад­миевая бронза), служат для изготовления телеграфных, телефон­ных, троллейбусных проводов, так как эти сплавы обладают боль­шей прочностью и износостойкостью, чем медь. Ряд легкоплавких сплавов, например, применяющиеся в автоматических огнетушите­лях, содержат кадмий. Несмотря на сравнительно высокую стои­мость, кадмий применяется для к а д м и р о в а н и я стальных изделий, так как он несет на своей поверхности оксидную пленку, обладающую защитным действием. В морской воде и в некоторых других условиях кадмирование более эффективно, чем цинкование.

При сильном накаливании кадмий сгорает, превращаясь в бу­рый оксид кадмия CdO.

Г ид роке ид кадмия Cd(OH)₂ в отличие от гидроксида цинка не обладает заметно выраженными кислотными свойствами и практи­чески не растворяется в щелочах.

Из солей кадмия отметим сульфид кадмия CdS, выпадающий в виде желтого осадка из растворов солей кадмия при действии сероводорода. Сульфид кадмия применяется для изготовления желтой краски и цветных стекол.

Все растворимые в воде и в разбавленных кислотах соединения кадмия ядовиты. Весьма опасно также вдыхание воздуха, содержа­щего «дым» оксида кадмия.

Ртуть (Hydrargyrum). Ртуть мало распространена в при­роде; содержание ее> в земной коре составляет всего около 10~⁶ % (масс.). Изредка ртуть встречается в самородном виде, вкрапленная в горные породы; но главным образом она находится в природе в виде ярко-красного сульфида ртути HgS, или кино­вари. Этот минерал применяется для изготовления красной краски.

Из киновари металлическую ртуть получают обжигом руды. При этом ртуть выделяется в виде паров и конденсируется в охла­ждаемом приемнике:

HgS + о₂ = Hg + so₂

Ртуть — единственный металл, находящийся при комнатной температуре в жидком состоянии. Она широко используется в хи­мической промышленности: в качестве катода при электролитиче­ском производстве гидроксида натрия и хлора, как катализатор при получении многих органических соединений и при растворении урановых блоков (в атомной энергетике). Ее применяют для изготовления ламп дневного света (см. § 214), кварцевых ламп, манометров и термометров. В горном деле ртутью пользуются для отделения золота от неметаллических примесей.

Ртуть обладает способностью растворять в себе многие метал­лы, образуя с ними частью жидкие, частью твердые сплавы, назы­ваемые амальгамами. При этом нередко получаются химиче­ские соединения ртути с металлами.

Амальгама натрия широко применяется в качестве восстанови­теля. Амальгамы олова и серебра применяются при пломбирова­нии зубов.

Особенно легко образуется амальгама золота, вследствие чего золотые изделия не должны соприкасаться с ртутью. Железо не образует амальгамы, поэтому ртуть можно перевозить в стальных сосудах.

Ртуть обычно содержит в виде примеси другие металлы. Боль­шую часть примесей можно удалить, взбалтывая ртуть с раствором нитрата ртути(II); при этом металлы, стоящие в ряду напряжений до ртути (а к ним относится большинство металлов), переходят в раствор, вытесняя из него эквивалентное количество ртути. Пол­ная очистка ртути достигается путем ее многократной перегонки, лучше всего под уменьшенным давлением.

Из металлов подгруппы цинка ртуть наименее активна вслед­ствие высокой энергии ионизации ее атомов (см. табл. 34). Соля­ная и разбавленная серная кислота, а также щелочи не дей­ствуют на ртуть. Легко растворяется ртуть в азотной кислоте. Концентрированная серная кислота растворяет ртуть при нагре­вании.

На воздухе ртуть при комнатной температуре не окисляется. При продолжительном нагревании до температуры, близкой к тем­пературе кипения, ртуть соединяется с кислородом воздуха, обра­зуя красный оксид ртути (U) (или окись ртути) HgO, который при более сильном нагревании снова распадается на ртуть и кислород. В этом соединении степень окисленности ртути равна +2. Известен и другой оксид ртути черного цвета, в котором степень окислен­ности ртути равна +1, — оксид ртути(1) (или закись ртути) Hg₂0,

Во всех соединениях ртути(I) атомы ртути связаны между со­бой, образуя двухвалентные группы —Hg₂— (—Hg—Hg—).

Следовательно, ртуть двухвалентна и в этих соединениях, но одна единица валентности каждого атома ртути затрачивается здесь на связь с другим атомом ртути. Эта связь сохраняется и в растворах солей ртути(I), которые содержат ионы ртути. Таким образом, состав солей ртути (I), содержащих одновалентный кис­лотный остаток R, следует изображать не эмпирической формулой HgR, а формулой Hg₂R₂ (например, Hg₂Cl₂).

Одна из особенностей ртути заключается в том, что для нее неизвестны гидроксиды. В тех случаях, когда можно было бы ожи­дать их образования, получаются безводные оксиды. Так, при дей­ствии щелочей на растворы солей ртути(I) получается буровато- черный осадок оксида ртути(I):

Hgf + 20Н~ = Hg₂0| + Н₂0

Точно так же из растворов солей ртути (II) щелочи осаждают оксид ртути (II):

Hg" + 20 Н" = HgO| + Н₂0

Образующийся осадок имеет желтый цвет, но при нагрева­нии переходит в красную модификацию оксида ртути(II).

Нитрат ртути (I) Hg₂(N0₃)₂— одна из немногих растворимых солей ртути(I). Получается при действии разбавленной холодной азотной кислоты на избыток ртути:

6Hg + 8HN0₃ 3Hg₂(N0₃)₂ + 2NOf + 4Н₂0

Хлорид ртути(1) Hg₂Cl₂, или каломель, представляет собой бе­лый, нерастворимый в воде порошок. Его приготовляют, нагревая смесь HgCl₂ с ртутью:

HgCl₂ + Hg = Hg₂Cl₂

Каломель может быть получена также действием соляной кис­лоты или хлорида натрия на растворимые соли ртути(I):

Hg²/ + 2СГ = H_g2CU

Нитрат ртути(II) Hg(N0₃)₂ получается при действии избытка горячей азотной кислоты на ртуть. Хорошо растворим в воде. В разбавленных растворах при отсутствии свободной кислоты гидролизуется с образованием белого осадка основной соли Hg0-Hg(N0₃)₂. При нагревании с большим количеством воды основная соль также разлагается, в результате чего получается оксид ртути(II).

Хлорид ртути(П), или сулема, HgCl₂ может быть получен не­посредственным взаимодействием ртути с хлором. Это бесцветное вещество, сравнительно мало растворимое в холодной воде (6,6 г в 100 г воды при 20 °С). Однако с повышением температуры

растворимость сулемы сильно возрастает, достигая при 100°С 58 г в 100 г воды. Из раствора HgCl₂ кристализуется в виде длинных блестящих призм. Обычно эту соль получают, нагревая сульфат ртути(II) с хлоридом натрия:

HgS0₄ + 2NaCl = Na₂S0₄ + HgCl₂

Образующаяся сулема сублимируется; от последнего слова она и получила свое название.

Водный раствор сулемы практически не проводит электриче­ского тока. Таким образом, сулема—одна из немногих солей, ко­торые почти не диссоциируют в водном растворе на ионы. Как указывалось на стр. 147, это объясняется сильной поляризующей способностью иона Hg²⁺.

Сулема, как и все растворимые соли ртути, — сильный яд. Она используется для протравливания семян, дубления кожи, получе­ния других соединений ртути, при крашении тканей, как катали­затор в органическом синтезе и как дезинфицирующее средство (стр. 352).

Иодид ртути( I!) Hgl₂ выпадает в виде красивого оранжево-красного осадка при действии раствора нодида калия на соли ртути(II):

Hg²⁺ + 2 Г = Hgl₂|

В избытке иоднда калия соль легко растворяется, образуя бесцветный раствор комплексной соли K,2[HgI₄]:

Hgl₂ + 2KI = K₂IHgI₄]