Общая характеристика подгруппы хрома

Элементы подгруппы хромазанимают промежуточное положение в ряду переходных металлов. Имеют высокие температуры плавления и кипения, свободные места на электронных орбиталях. Элементы хроми молибденобладают нетипичной электронной структурой – на внешней s-орбитали имеют один электрон (как у Nb из подгруппы VB). У этих элементов на внешних d– и s-орбиталях находится 6 электронов, поэтому все орбитали заполнены наполовину, т. е. на каждой находится по одному электрону. Имея подобную электронную конфигурацию, элемент обладает особенной стабильностью и устойчивостью к окислению. Вольфрамимеет более сильную металлическая связь, нежели молибден . Степень окисления у элементов подгруппы хрома сильно варьирует. В надлежащих условиях все элементы проявляют положительную степень окисления от 2 до 6, максимальная степень окисления соответствует номеру группы. Не все степени окисления у элементов стабильны, у хрома самая стабильная – +3.

Все элементы образуют оксид MVIO3, известны также оксиды с низшими степенями окисления. Все элементы данной подгруппы амфотерны – образуют комплексные соединения и кислоты.

Хром, молибдени вольфрамвостребованы в металлургии и электротехнике. Все рассматриваемые металлы покрываются пассивирующей оксидной пленкой при хранении на воздухе или в среде кислоты-окислителя. Удалив пленку химическим или механическим способом, можно повысить химическую активность металлов.

Хром.Элемент получают из хромитной руды Fe(CrO2)2, восстанавливая углем: Fe(CrO2)2 + 4C = (Fe + 2Cr) + 4CO?.

Чистый хром получают восстановлением Cr2O3 с помощью алюминия или электролиза раствора, содержащего ионы хрома. Выделяя хром с помощью электролиза, можно получить хромовое покрытие, используемое в качестве декоративных и защитных пленок.

Из хрома получают феррохром, применяемый при производстве стали.

Молибден.Получают из сульфидной руды. Его соединения используют при производстве стали. Сам металл получают при восстановлении его оксида. Прокаливая оксид молибдена с железом, можно получить ферромолибден. Используют для изготовления нитей и трубок для обмотки печей и электроконтактов. Сталь с добавлением молибдена используют в автомобильном производстве.

Вольфрам.Получают из оксида, добываемого из обогащенной руды. В качестве восстановителя используют алюминий или водород. Получившийся вольфрам в идее порошка впоследствии формуют при высоком давлении и термической обработке (порошковая металлургия). В таком виде вольфрам используют для изготовления нитей накаливания, добавляют к стали.

Хром

Хром (Cr)– d-элемент расположенный в 4-м периоде, в VI группе побочной подгруппы. Высшая степень окисления – +6. В соединениях может проявлять степень окисления от + до +6, но наиболее характерными для хрома является степень окисления +3 и +6. В остальных степенях окисления соединения хрома неустойчивы.

Физические свойства:хром – серовато-белый металл с характерным металлическим блеском. Природный хром состоит из смеси 5 изотопов: 50, 52, 53, 54, 56. Это самый твердый из всех известных металлов, его плотность 7,2 г/см3. Температура плавления – 1855 °C, температура кипения – 2642 °C. При обычной температуре хром устойчив к воздействию воды и воздуха.

Химические свойства:электронная конфигурация: 1s22s22p2 3s23p63d54s1 . В образовании химических связей хрома участвуют не только электроны внешнего 4 уровня, но и электроны предпоследнего уровня – 3d-подуровня.

При высокой температуре хром горит в кислороде: 4Cr + 3О2 = 2Cr2О3.

Раскаленный хром реагирует с парами воды, вытесняя из нее кислород: 2Cr + 3Н2О = Cr2О3 + 3Н2?.

При нагревании реагирует с галогеноводородами, S, N2, P4, C, Si, B:

С галогенами реагирует не одинаково:

а) со фтором взаимодействует даже на холоде: Cr + 3F2 = CrF6;

б) с хлором реагирует при нагревании: 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3.

Разбавленная соляная и серная кислоты растворяют хром с выделением водорода, а в холодной азотной он пассивируется. Хром образует три оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3.

Получение:В чистом виде хром получают двумя способами:

1)металлотермический – восстановление металла из его оксида с помощью другого металла;

2)электролитический – электролиз водного раствора хромовых кислот. При этом одновременно с хромом на катоде выделяется водород. Поэтому получаемый хром содержит включения водорода. Для получения чистого хрома его переплавляют в вакууме.

Металлический хром получают алюмотерми-ческим способом (способ Бекетова) из оксида Cr2О3 : Cr2О3 + 2Al = Al2О3 + 2Cr.

Нахождение в природе:в природе хром встречается только в виде соединений, важнейшим из которых является хромистый железняк FeCrO 4 или Fe(CrO)2 , из которого путем восстановления углеродом в электропечах получают сплав – феррохром . Используется хром в инструментальной и автомобильной промышленности: хромирование – покрытие хромом других металлов; в металлургии – при производстве легированной стали.

Оксиды и гидроксиды хрома

Хром образует три оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3. Оксид хрома II (CrО)– основный оксид – черный порошок. Сильный восстановитель. CrО растворяется в разбавленной соляной кислоте: CrО + 2НСl = CrСl2 + Н2О.

При нагревании на воздухе выше 100 °C CrО превращается в Cr2О3: 4CrО + О2 = 2Cr2О3.

Оксид хрома III (Cr2О3)– тугоплавкий порошок зеленого цвета (температура плавления – 2265 °C). Твердость кристаллов близка к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получают из хромистого железняка (FeCr2O4). При окислительно-щелочном сплавлении последнего с содой образуются хромат натрия NaCrO4: 2Fe(CrO2)2 + 4Na2CO3 + 1/2O2 = 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2.

Затем Na2CrO4 переводят в Na2Cr2O7 – дихромат: Na2CrO4 + Н2SO4 = Na2Cr2O7 + Н2О + Na2SO4.

Далее дихромат восстанавливают углем и получают Cr2О3: Na2Cr2O7 + 2С = Na2CO3 + Cr2О3 + СО?.

В лаборатории Cr2О3 получают термическим разложением дихромата аммония: (NH4)2Cr2O7?Cr2О3 + N2 + 4Н2О.

Cr2О3 – амфотерный оксид: реагирует с основаниями и кислотами при сплавлении его со щелочами образует хромиты: Cr2О3 + NaОН = 2NaCrO2 + Н2О.

Оксид хрома VI (CrО3) –темно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. CrО3 – кислотный оксид, с избытком воды образует хромовую кислоту: CrO3 + H2O?H2CrO4.

CrO3 – ангидрид хромовой кислоты. При большой концентрации CrO3 образуются дихромовая кислота: 2CrO3 + H2O?H2CrO7.

CrO3 при нагревании до 250 °C разлагается: 4CrO3?2Cr2О3 + 3О2?.

Получение:взаимодействием дихромата калия с концентрированной H2S04 : К2CrO7 + Н2SO4 = CrO3? + К2SO4 + H2O. CrO3 – сильный окислитель – окисляет йод, серу, уголь, фосфор, превращаясь при этом в Cr2 О3.

Гидроксид хрома II Сг(ОН)2желтого цвета, в воде не растворим, обладает основными свойствами, является восстановителем, получается действием щелочи на хлорид хрома CrСl2, получаемого при взаимодействии Cr c НСl:

Соединения Cr II неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха:

Гидроксид хрома III (Cr(OH)3)n– это сложный полимер зеленого цвета, не растворимый в воде, обладает амфотерными свойствами – растворяется в кислотах и в щелочах; реагирует с кислотами с образованием солей хрома (III):

со щелочами – с образованием сине-фиолетовых растворов – гидроксохромитов:

При сплавлении Cr(ОН)3 со щелочами получают хромиты, а с избытком – метахромиты:

Хроматы и дихроматы

Хроматы– соли хромовой кислоты Н2Сг04,существующей лишь водных растворах с концентрацией не выше 75 %. Валентность хрома в хроматах – 6. Хроматы щелочных металлов и магния имеют хорошую растворимость в воде, а растворимость щелочноземельных металлов очень резко снижается в ряду CaCrO4 – SrCrO4 – BaCrO4 – RaCrO4. Хроматы – желтые кристаллические вещества – желтую окраску обеспечивает хромат-ион Сг042- . Дихроматы – соли дихромовой кислоты Н2Сг07 . В отличие от хроматов, почти все соли-дихроматы хорошо растворимы в воде. Дихроматы имеют ярко-оранжевую окраску, обеспеченную дихромат-ионом: Сг072-.Хромат и дихромат-ионы способны к взаимопревращению в зависимости от кислотности среды: если раствор подкислить, то хромат-ионы будут переходить в дихромат-ионы по схеме:

Если добавить щелочи, то пойдет обратная реакция:

Хроматы получают взаимодействием оксида хрома (VI) или раствора хромовой кислоты H2CrO4 с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов или при обменной реакции с участием растворимых солей-хроматов, или путем окисления комплексных солей – гидроксохроматов в избыточном растворе щелочи:

Хромат калия K2CrO 4 – кристаллы желтого цвета, при нагревании краснеют. Кристаллогидратов не образует. Дихроматы – сильные окислители:

Получают дихроматы из соединений Cr (III) в кислой среде:

Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 –оранжевые кристаллы, не образует кристаллогидратов. При слабом нагревании он самовоспламеняется с выбросом искр – раскаленных частиц Cr2O3 , N2 и паров воды – «химический вулкан».

Дихромат калия K2Cr2O7?2H2O и Na2Cr2O7– хромпики, оранжево-красные кристаллы, кристаллогидратов не образует. Используется в пиротехнике, в хроматометрии, в производстве спичек. Смесь равных объемов раствора K2Cr2O7 и концентрированной серной кислоты – хромовая смесь – является очень сильным окислителем, в лабораториях применяется для мытья стеклянной посуды. Хроматы применяются для протравы семян, при крашении, в лакокрасочной, кожевенной (в качестве дубящих реагентов кожи), текстильной промышленности; используются в лабораторном способе разделения хрома-тов кальция, стронция и бария.

Наиболее распространенным в природе, минералом является минерал PbCrO 4 – крокоит . Хромат – тарапакаити дихромат калия – лопецит– также являются природными минералами.

Марганец

В состав этой подгруппы входят элементы побочной подгруппы седьмой группы: марганец, технеций и рений. Отношение между ними и элементами главной подгруппы седьмой группы — галоге­нами — приблизительно такое же, как и между элементами глав­ной и побочной подгрупп шестой группы. Имея в наружном элек­тронном слое атома всего два электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов, соединений с водородом не образуют. Однако высшие кислородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соот­ветствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участво­вать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисленности равна +7.

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений, открытый в 1925 г., — редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит приме­нение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен в 1937 г. искусственно, бомбардировкой ядер атомов.

Марганец (Manganum). Марганец принадлежит к доволь­но распространенным элементам, составляя 0,1 % (масс.) земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встре­чается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид мар­ганца Мп0₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит МП3О4 и браунит Мп₂0₃.

СССР располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца СССР занимает первое ме­сто в мире.

Марганец получают либо электролизом раствора MnS0₄, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду вос­станавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом ам­мония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см³, температура плавления 1245°С. Известны че­тыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале темпера­тур. Ниже 707 °С устойчив а-марганец, имеющий сложную струк­туру— в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707°С обусловливает его хрупкость.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком: стандартный электродный потенциал системы Мп²+/Мп равен —1,18 В. На воздухе марганец покрывается тонкой оксид­ной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре дей­ствует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H2SO4 он практически нерастворим); при этом образуются катионы Мп²⁺.

Марганец применяется главным обр азом в производстве леги­рованных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15 % Мп, обладает высокими твердостью и прочностью. Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодо­рожные рельсы. Кроме того, марганец входит в состав ряда спла­вов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии. Сплав меди с марганцем и никелем — манганин (см. § 200) обла< дает низким температурным коэффициентом электрического сопра

тивления. В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец образует четыре простых оксида (МпО, Мп₂0з, Мп0₂ и Мп₂0₇) и смешанный оксид Мп₃0₄ (или Мп0-Мп₂0₃). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца Мп0₂ амфотерен, а высший оксид Мп₂0₇ является ангидридом марганцовой кислоты НМ11О4. Известны также производные мар­ганца (IV), но соответствующий оксид Мп0₃ не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения мар­ганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты'—пер- манганаты, в которых марганец находится в степени окисленно- сти +7.

Соединения м а р г а н ц а (II). Соли марганца (II)' полу­чаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марган­ца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора дей­ствием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовы­вается хлорид марганца(II) МпС1₂ в виде бледно-розовых кристал­лов. В твердом виде соли марганца(II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца(II) выпа­дает белый осадок — гидроксид марганца(\\) Мп(ОН)₂. Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца (IV) Мп(ОН)4.

Оксид марганца (И), или закись марганца, МпО получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединения м а р г а н ц а (IV). Наиболее стойким соедине­нием марганца является темно-бурый диоксид марганца Мп0₂; он легко образуется как при окислении низших, так и при восста­новлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, Мп0₂ — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свой­ства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окис­литель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например МпСЦ и Mn(S0₄)₂, весьма нестойки.

Соединения MapraHua(VI) и (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зе­леный сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеле­ные кристаллы манганата калия К₂Мп0₄— соли марганцовистой кислоты Н₂Мп04, очень нестойкой даже в растворе.

При этой реакции один ион Мп0₄" окисляет два других таких же иона в ионы Мп0₄, а сам восстанавливается, образуя Мп0₂.

Процесс превращения манганата в пермангапат обратим. Поэтому в при­сутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения. Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется на малиновую.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на рас­твор манганата последний полностью превращается в перман- ганат:

2К₂Мп0₄ + С1₂ = 2КМП0₄ + 2КС1

Перманганат калия К.Мп0₄ — наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы KMnO-i имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам МпОГ- Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия — силь­ный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа (II) в соли железа(III), сернистую кис­лоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, КМп0₄ (ион МпОГ)может восстанавливаться в различной степени. В за­висимости от рН среды продукт восстановления может представ­лять собою ион Мп²+ (в кислой среде), Мп0₂ (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион Мп0₄~ (в сильно щелочной среде).

Проиллюстрируем эти три случая реакциями взаимодействия КМп0₄ с растворимыми сульфитами. Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору КМп0₄ прибавить сульфит калия K2SO3, то жидкость становится почти бесцветной, так как образую­щаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску. Реакция выражается уравнением

2КМп0₄ + 5K2SO3 + 3H₂S0₄ =» 2MnS0₄ -f 6K₂S0₄ + 3H₂0 или в ионно-молекулярной форме:

2Mn0₄ + 5SO|" + 6Н⁺ = 2Mn²⁺ + 5S0²₄" + ЗН₂0

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перман- ганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приоб­ретает щелочную реакцию

2КМп0₄ + 3K₂S0₃ + Н₂0 = 2МпО_г| + 3K₂S0₄ + 2КОН или в ионно-молекулярной форме:

2МгЮ₄ + 3S0₃²" + Н₂0 = 2Мп0₂| + 3S0₄²" -f 201Г

При большой концентрации щелочи и малом количестве восста­новителя образуются ионы манганата согласно уравнению:

2Мп0₄ + SOf + 20Н" = 2MnOf + SOf + Н₂0

Как энергичный окислитель перманганат калия широко приме­няют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при тем­пературе около 200 °С разлагается согласно уравнению:

2KMn0₄ = К₂Мп0₄ + Мп0₂ + 0₂f

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кис­лота НМПО4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссо­циированная на ионы: ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н. растворе равна 93 %.

Оксид марганца(VII), или марганцовый ангидрид, Мп₂07 мо­жет быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2КМп0₄ + H₂S0₄ = Mn₂0 ₇ + K₂S0₄ + Н₂0

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жид­кость. Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкоснове­нии с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.