Фазовое равновесие раствор-пар растворителя (закон Рауля) Следствие из закона Рауля. Природа эбулиоскопической и криоскопической констант. Осмотическое давление растворов.

При любой температуре частицы жидкости переходят со сво­бодной поверхности жидкости в паровую фазу. Этот процесс назы­вается испарением.наряду с процессом испарения происх и конденсация. Если скорость испарения равна скорости обрат­ного процесса — конденсации, то жидкость в закрытой системе на­ходится в равновесии со своим насыщенным паром. Давление насы­щенного пара не зависит от количества жидкости, а зависит только от ее природы и температуры. Чем слабее межчастичные взаимодействия в жидкости (т. е. чем более лету­чей она является), тем выше давление насыщенного пара и тем бо­лее легко и при более низкой температуре она начнет кипеть.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором (Iзакон Рауля): «относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего неэлектролита равно мольной доле растворенного вещества в растворе»: где Р_А^о – давление насыщенного пара над чистым растворителем, Па; Р_А – давление насыщенного пара над раствором, Па; n_В – число молей растворенного вещества; n_А – число молей растворителя.

Как видно из уравнения, относительное понижение давления пара для данного раствора не зависят от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры. Оно зависит лишь от концентрации раствора. Причем давление насыщенного пара над чистым растворителем всегда больше, чем давление насыщенного пара над раствором (Р_А^о > Р_А), это связано с тем, что испарение идет с поверхностного слоя. У чистого растворителя на поверхности находятся только молекулы растворителя, а в растворе в поверхностном слое находятся еще и молекулы растворенного вещества, понижая содержание молекул растворителя; также растворенные частицы сольватированы (гидратированы), что затрудняет переход молекул растворителя в пар. Или Дельта р – относительное понижение давления пара над р-ром р⁰- давление насыщенного пара над чистым растворителем, Па; р – давление насыщенного пара над раствором неэлектролита, Па; х(В) – молярная доля неэлектролита в растворе;

Математическое выражение второго закона Рауля имеет вид: (8.3) где К – криоскопическая константа, град/моль, Е − эбулиоскопическая константа, град/моль m – моляльная концентрация растворенного вещества. Согласно второму закону Рауля: понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов прямо пропорционально моляльной концентрации неэлектролита и не зависит от его природы.

Первый и второй законы Рауля справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов. В случае электролитов число частиц в растворе за счет электролитической диссоциации резко возрастает и в расчетные формулы следует вводить поправки. Если n – число ионов, образующихся из одной молекулы в растворе электролита, N – число молекул растворенного вещества, то общее число частиц в растворе составляет:

, если ,где i – изотонический коэффициент, коэффициент Вант – Гоффа. Таким образом в случае растворов электролитов уравнение второго закона Рауля имеет вид: ;(8.9) Отсюда ; (8.10)

Криоскопическая постоянная показывает абсолютное понижение температуры замерзания раствора неэлектролита, который в одном кг растворителя содержит один моль растворенного вещества. Для воды Е_к = 1,86 кгК/моль, следовательно, раствор 1 моля неэлектролита в 1 кг воды замерзает при температуре -1,86 ^оС.

Эбулиоскопическая постоянная показывает абсолютное повышение температуры кипения раствора неэлектролита, который в одном кг растворителя содержит 1 моль растворенного вещества. Для воды E_э = 0,52 кгК/моль, следовательно, раствор 1 моля неэлектролита в 1 кг воды кипит при 100,52 ^оС. Уравнения (7.9) и (7.10) используют для определения молярной массы вещества.

Следствие из закона Рауля. 1) Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;

2) Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Осмос - преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полунепроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Осмотическое давление - величина, измеряемая минимальным гидравлическим давлением, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Его измеряют с помощью приборов, называемых осмометрами. Простейший осмометр состоит из широкого сосуда с растворителем и осмотической ячейки с раствором, дно ячейки затянуто полупроницаемой мембраной. Мембраны способны пропускать частицы растворителя и задерживать частицы растворенного вещества.

В осмометре действуют две противоположно направленные силы: сила осмотического давления, которая способствует всасыванию растворителя внутрь осмометра, и гидростатическое давление столба жидкости в осмометре, которая препятствует, и в конечном счете, прекращает осмотическое всасывание растворителя. В момент равновесия осмотическое давление можно рассчитать по уравнению: p = rh, где r – плотность раствора; h – высота поднятия коллоидного раствора в осмометре.

Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации, коэффиценту пропорциональности и абсолютной температуре Или осмотическое давление растворенного вещества в разбавленном растворе равно тому газовому давлению, которое производило бы это вещество, если бы оно в виде газа при той же температуре, занимало бы тот же объем, что и раствор. закон Вант-Гоффа: p_осм= С×R×T, Па R= 8,314 л×кПа/моль×К, Т – температура, К с – молярная концентрация неэлектролита, моль/л

Осмотическое давление зависит от концентрации растворенного вещества и температуры.

Подставим формулу (2) для моляльной концентрации в формулу (1) ⇒

Определение молекулярной массы растворенного вещества по повышению температуры кипения раствора называется эбулиоскопией. Определение молекулярной массы растворенного вещества по понижению температуры замерзания раствора называется криоскопией.

Эбулиоскопия— метод исследования температур кипения растворов. Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т₀). Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. Можно показать, что в случае, если растворенное вещество нелетуче, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению

, (28)где М₁ — молекулярная масса растворителя, D_испН₁ — энтальпия испарения растворителя, m₂ — моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя). Е – эбулиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.

Криоскопия – метод исследования температур замерзания (кристаллизации) растворов. Растворы в отличие от чистого растворителя жидкости не отвердевает при одной температуре. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание или кристаллизация. Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы. Опыт показывает, что температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Т_пл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора. Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:

, (29) где М₁ — молекулярная масса растворителя, D_плН₁ — энтальпия плавления растворителя, m₂ — моляльность раствора; K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.

Тогда молекулярная масса растворенного вещества определяется как ,

где g₂- масса растворенного вещества, g₁- масса растворителя, К- криоскопическая постоянная. На рис. 8 представлены температурные зависимости давления насыщенного пара над чистыми жидким и твердым растворителем (кривые ОА и ОD), а также давления насыщенного пара над растворами разных составов (кривые ВО¢ и СО¢¢) для случая, когда растворенное вещество нелетучее.

Кривые ОА¢, O¢B¢, O¢¢C показывают ход с температурой давления паров над переохлажденным чистым растворителем (ОА¢) и переохлажденными растворами соответствующих составов (О¢B¢, O¢¢C).

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором, если давления пара растворителя над твердой и жидкой фазами будут равны, т.е. когда кривая ОD пересечет кривые ВВ¢, CC¢ при соответствующих температурах T_кр¢ и T_кр¢¢. Температуры, отвечающие этому условию, будут ниже температуры замерзания чистого растворителя (T_пл –температура плавления растворителя).

Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов, их осмотическое давление не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства растворов называют коллигативными. Эти свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Как правило, коллигативные свойства проявляются, когда в равновесии находятся две фазы, одна из которых содержит растворитель и растворенное вещество, а вторая – только растворитель.

К коллигативным свойствам относится и осмотическое давление, которое по Вант-Гоффу равно для разбавленных и концентрированных растворов соответственно: π=с₂RT, π=a₂RT, где с₂ и а₂ – крнцентрация и активность растворенного вещества. Осмотическим давлением называют давление, заставляющее переходить растворитель через полунепроницаемую перегородку в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что растворитель. Коллигативные свойства растворов используются для определения молекулярных масс, а при известных молекулярных массах – для определения степени диссоциации и ассоциации этих веществ в растворах, коэффициентов активности растворенных веществ