Особенности кинетики гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике: это горение твердого и жидкого топлива, коррозия металлов и сплавов. В этом случае реакция идет на поверхности раздела фаз, которая служит реакционным пространством гетерогенной химической реакции. Концентрацию газообразных и жидких веществ в реакции измеряют количеством молей приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/м², моль/см²) и называют поверхностной концентрацией – с_s.

,

.

Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации веществ в реакции определяется законом действующих масс. Так, реакция горения угля протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для гетерогенной реакции горения угля

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г)

кинетическое выражение уравнения скорости реакции по закону действующих масс запишется так

,

где ;

k – константа скорости реакции;

с_s (О₂) –поверхностная концентрация кислорода, моль/м² .

В некоторых случаях из-за трудностей измерения поверхностной концентрации используют объемную концентрацию (моль/л). Например, скорость реакции Si_(к) + О_2(г) =SiО_2(к) рассчитывают по уравнению

,

где v – скорость реакции, моль/(л с);

k – константа скорости, 1/с;

с(О₂) – концентрация О₂ в газообразной фазе над реакционной поверхностью, моль/л.

Измерение скорости гетерогенных реакций в моль/(л с) приводит к тому, что скорость становится функцией площади реакционной поверхности, так как чем больше эта площадь, тем больше число столкновений молекул реагирующих веществ, находящихся в разных фазах гетерогенной системы. Число столкновений на единице поверхности раздела фаз постоянно и применительно к гетерогенным процессам по закону действующих масс скорость не зависит от площади поверхности раздела фаз, так же как скорость гомогенной реакции не зависит от объема системы.

47.Молекулярность и порядок реакций.Способа определения порядков реакции.Молекулярностью реакции называется число молекул, непосредственно принимающих участие в элементарной реакции.

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции

Методы определения порядка хим р-ии:

Метод подстановки. Заключается в экспериментальном определении концентрации в-ва в различные моменты времени. По полученным данным проводят расчет, используя уравнения 1, 2 и более высокого порядка. Выясняют, по какому из уравнений удалось получить величину близкую к постоянной и на этом основании выбирают порядок реакции.

Графический метод. Экспериментально измерив концентрации в-ва в различные интервалы времени от начала реакции, строят графики в зависимости концентрации от времени. Реакция будет такого порядка, где указанная зависимость будет прямолинейна.

По периоду полупревращения. Известно, что для р-ий нулевого порядка период полупревращения прямо пропорционален начальнойконц реагирующего в-ва, 1-го порядка – не зависит от начальной концреагарующего в-ва, для 2-го порядка – обратно пропорционально начальной конц. Поэтому для определения порядка р-иидостаточно экспериментально определить время полупревращения для нескольких начальных концентраций и установить, какая зависимость существует между ними.

48.Закон действующих масс для скорости реакций от температуры.Уравнения кинетики реакций первого порядка и второго.Правило Вант-ГоффаЗакон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведениюконцентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции^[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где — скорость химической реакции, — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми^[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь , , — порядок реакции по веществам , , соответственно, а сумма — общий (или суммарный) порядок реакции. , , могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. при определённых условиях может быть равно и нулю.

Реакция нулевого порядка

График зависимости концентрации реагента A в реакции A → B от времени для нулевого порядка реакции

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

]Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

Период полупревращения:

Реакция второго порядка

График зависимости концентрации реагента A для второго порядка реакции

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

или

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

Линейная форма уравнения:

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

Период полупревращения-это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при исследованиях порядка реакции. Например, в реакциях первого порядка период полупревращения г1/2 связан с константой скорости к простым соотношением.

49.Кинетика параллельных реакций параллельными реакциями называют реакции, в которых исходные в-ва одновременно реагируют в нескольких направлениях.

Полная скорость превращения исходного в-ва А равна сумме скоростей двух реакций, и ему соответствует кинетическое уравнение:

V = - d[A]/dt = kb [A] + kc [A] = (kb + kc ) [A]. к – константа скорости

50. Кинетика последовательных реакций.Последовательные реакции химические процессы, в которых продукт одной реакции является исходным в-ом др реакции.

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:с начальными условиями [A]₀ = a, [B]₀ = [D]₀ = 0.