Фотохимические реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход реакции.

Фотохим.реакциями называют реакции, которые осуществляются под действием видимого или ультрафиолетового света.

В основе них лежит поглощение света молекулами с образованием реакционно-способных частиц. В любой фотохим.реакции можно выделить первичные процессы и последующие вторичные реакции. Первичные процессы, идущие при поглощении света, сводятся к образованию актив. Частиц, которые принимают участие в последующих, вторичных реакциях, не требующих освещения для своего протекания и называемые темновыми.

В основе фотохим.процессов лежат 2 закона. Согласно первому, сформулированному Гротгусом, хим.превращение вызывает то излучение, которое поглощается веществом.

Второй закон фотохимии, предложенный Эйнштейном, состоит в том, что каждый поглощенный квант света (hv) вызывает превращение одной молекулы.

Здесь h=6,6268*10(-34 степень у 10) Дж с – постоян. Планка; v- частота излучения; U-количество поглощенной энергии; nр –число прореагировавших молекул; nф – число поглощенных квантов.

Закон Эйнштейна называют законом фотомих.эквивалентности. Он справедлив лишь для первичных реакций. Число молекул, участвующих в реакции, может сильно отличаться от числа поглощенных квантов.

В 1904г. Вант-Гофф установил количественную зависимость между количеством вещества и количеством поглощенного света: количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

Количественной характеристикой фотохим.реакции служит квантовый выход ᵞ (гамма), который представляет собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:

Для многих реакций, идущих в растворах, квантовый выход меньше единицы. Понижение квантового выхода вызывается потерей энергии активными частицами при соударениях с молекулами растворителя или вследствие люминесцентного излучения.

52. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции. Правило Вант-Гоффа. Ускоренные методы определения срока годности ЛВ.

Скорость хим.реакции возрастает с повышением температуры. Оценить возрастание скорости реакции с температурой можно воспользовавшись правилом Вант-Гоффа. Согласно правилу повышение температуры на 10 градусов увеличивает константу скорости реакции в 2-4 раза:

Это правило не выполняется при высоких температурах, когда константа скорости с температурой почти не изменяется.

Правило Вант-Гоффа позволяет быстро определить срок годности ЛВ. Повышение температуры увеличивает скорость разложения препарата. Это сокращает время установления срока годности лекарства.

Метод заключается в том, что ЛВ выдерживают пи повешенной температуре Т определенное время tТ , находят количество разложившегося препарата m и пересчитывают на стандартную температуру хранения 298К. Считая процесс разложения ЛВ реакцией первого порядка, выражают скорость при выбранной температуре Т и Т =298К:

;

Откуда:

Считая массу разложившегося препарата одинаковой для стандартных и реальных условий хранения, скорости разложения можно выразить равенствами:

Откуда

Принимая T=298+10n, где n = 1,2,3…,

Получают окончательное выражение для срока хранения ЛВ при стандартных условиях 298К: