Скорость гетерогенных химических реакций

Реакции между веществами, находящимися в различном агрегатном состоянии, называются гетерогенными. Эти реакции протекают на границе раздела фаз.

Учитывая, что зоной реакции в этом случае является межфазная граница, скорость реакции будет зависеть не от общей концентра­ции жидкого или газообразного вещества, а от их концентрации на реакционной поверхности, например на поверхности твердого вещест­ва.

Поэтому в выражении закона действующих масс в этом случае, используют не общую, а поверхностную концентрацию реагирующих частиц. Ее относят к единице поверхности и измеряют в моль/м². Таким образом, скорость гетерогенной химической реакции будет определяться изменением концентрации реагирующих веществ на единице поверхности в единицу времени и измеряться в моль/м² с. Так как концентрация твердого реагента в процессе реакции не изменяется, то она в выражении для скорости реакции не учитывается.

Например, скорость реакции Si_(тв) + 0_2(г) =Si0_2(тв) будет рассчитываться по уравнению ν = k [0₂].

В гетерогенных процессах общая скорость реакции очень часто определяется скоростью доставки реагирующих веществ к реакционной поверхности или скоростью отвода продуктов реакции, т.е. скоростью диффузии. В таких реакциях для расчета скорости используют не поверхностную, а объемную концентрацию газообразных и жидких веществ. В этом случае скорость гетерогенной реакции становится функцией площади реакционной поверхности, так как чем больше поверх­ность, тем больше число столкновений реагирующих частиц, тем быстрее убывает концентрация газообразного вещества, значит и выше скорость реакции.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если в ходе химической реакции одно из реагирующих веществ расходуется полностью, то такая реакция называется необратимой. К разряду необратимых реакций с хорошей долей приближения можно отнести реакции, идущие с образованием газов, труднорастворимых и малодиссоциирующих веществ.

Возможность образования таких соединений может служить критерием того, возможна данная реакция или нет.

Однако большое число химических реакций визуально прекращается задолго до того, как исходные вещества израсходовались. В этом случае говорят, что реакция достигла состояния равновесия.

Рассмотрим процесс достижения этого состояния на примере реакции взаимного превращения двуокиси и четырехокиси азота. Двуокись азота - газ, имеющий темно-бурую окраску, при охлаждении подвергается димеризации, образуя новое вещество N₂O₄, не имеющее окраски.

Если в стеклянный сосуд при высокой температуре и нормальном давлении поместить двуокись азота, запаять этот сосуд, а затем начать его охлаждать, то мы увидим, как окраска постепенно бледнеет, а затем выпадают бесцветные кристаллы.

Этот переход соответствует реакции 2NO₂ → N₂O₄. Повторное нагревание колбы приводит к окрашиванию газа N₂O₄ → 2NO_2. Если зафиксировать температуру при стандартных условиях, то в колбе будет газ светло - бурой окраски, которая не будет изменяться сколь угодно долго. Таким образом, при комнатной температуре в сосуде присутствуют оба газа, находящиеся в равновесии.

Прямая реакция 2NO₂ → N₂O₄ является реакцией второго порядка, и ее скорость будет равна

ν₁ = k₁ [NO₂]²

Обратная реакция N₂O₄ → 2NO₂ является реакцией первого порядка и ее скорость будет равна

ν₂ = k₂ [N₂O₄]

При условии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной, т.е. начиная с этого момента в системе устанавливаются некоторые концентрации обоих газов, которые в дальнейшем не изменяются.

k₁[NO₂]² = k₂[N₂O₄] или К = .

Это уравнение определяет состояние химического равновесия данной реакции, а величина К - КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. Видно, что она равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.

В общем случае для реакции aA + bB + … ⇄ cC + dD + … константа химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

= . (6.7)

Константа химического равновесия не зависит от механизма реакции и определяет глубину ее протекания до момента достижения равновесного состояния. Чем больше константа равновесия, тем больше степень превращения реагентов в продукты.

Константа химического равновесия так же, как и константы скоростей реакций, являются функциями только температуры и природы реагирующих веществ и не зависят от их концентрации.

Для гетерогенных процессов концентрация твердых веществ в выражение скорости реакции и константы химического равновесия не включается, так как реакция протекает на поверхности твердой фазы, концентрация которой остается во времени постоянной. Например, для реакции

FeO_(тв) + CO_(г) ⇄ Fe_(тв) + CO_2(г)

выражение константы равновесия будет иметь вид:

= , .

Из термодинамики известно, что убыль свободной энергии химической реакции, идущей при p,T = const, не зависит от пути процесса и равна максимальной полезной работе реакции:

D G = -A_max . (6.8)

Чем отрицательнее DG_хр, тем сильнее выражена принципиальная возможность данного процесса.

Рассмотрим химическую реакцию, протекающую обратимо при p,T = const в газовой фазе A + B = C + D.

Для газов A = υRT ln , где Р₂ и Р₁ конечное и начальное давление в системе. Тогда для нашего случая

-DG = υRT lnPc , где = К_р.

Из этих уравнений вытекает взаимосвязь между изменением свободной энергии Гиббса и константой химического равновесия:

DG = - RT ln K_p,(6.9)

Это выражение лежит в основе термодинамических расчетов констант равновесия и, следовательно, равновесных выходов продуктов реакции.

Учитывая, что для газов Р_i = C_iRT, константу равновесия можно выразить через молярные концентрации реагирующих веществ

K_c =

Cвязь между К_р и К_с выражается уравнением

К_р = (RT)^DυK_c , (6.10)

где Dυ - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.

Из соотношения DG = -RTlnK следует, что чем больше убыль свободной энергии Гиббса, тем больше константа равновесия. Зная изменение свободной энергии в химической реакции и рассчитав К по закону действующих масс, можно определить равновесные концентрации реагирующих веществ.

Соотношение между G и К является универсальным и применимо к любому типу равновесных процессов: диссоциации электролитов, равновесию жидкость - насыщенный пар, растворенное вещество – насыщенный раствор, позволяет рассчитывать константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.

«ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - ЭТО УСТОЙЧИВОЕ СОСТОЯНИЕ, ПРИ КОТОРОМ РЕАКЦИИ В ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ НАПРАВЛЕНИИ ИДУТ С РАВНЫМИ СКОРОСТЯМИ».

К состоянию равновесия можно подойти, взяв в качестве исходных веществ А и В, либо С и Д, так как положение истинного равновесия не зависит от состава исходной смеси, то есть не зависит от того, с какой стороны к нему подходят.

Поскольку уравнение для константы химического равновесия выводится из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций, то в это выражение входят не начальные, а равновесные концентрации веществ, не зависящие от времени. Равновесная концентрация вещества определяется как разность между исходной концентрацией вещества и тем количеством вещества, которое прореагировало к моменту равновесия.