Отдельные представители (нитробензол, тринитробензол)

Нитробензол – бесцветная жидкость (примеси окрашивают в желтый цвет), t_кип = 211º С; р = 1,203 г/см³. Производится в больших количествах в промышленности и используется главным образом для восстановления в анилин С₆Н₅NН₂.

Тринитробензол (тротил) – твердое вещество, t_пл = 80 ºС – одно из самых распространенных взрывчатых веществ. Ценным свойством тротила
является сравнительно малая чувствительность к удару, трению, вследствие чего он относительно безопасен.

α – нитронафталин, твердое вещество, t_пл = 61 ºС.

Полинитронафталины применяются в качестве взрывчатых веществ.

АМИНЫ

Строение. Изомерия. Номенклатура

Амины – органические производные аммиака, которые можно рассматривать как продукты замены атомов водорода аммиака на углеводородные радикалы. В зависимости от природы радикала амины могут быть предельными и непредельными, алициклическими, ароматическими и гетероциклическими. В зависимости от числа замещенных на радикалы атомов водорода различают амины первичные –R – NH₂, вторичные – R₂ – NH, и третичные – R₃N.

Существование аминов разной степени замещения создает дополнительные возможности для изомерии, увеличивает число возможных соединений. Вспомним, что углеводород бутан имеет два изомера, производящиеся от него спирты – четыре, аминов же с формулой С₄H₁₁N имеется восемь.

Названия первичных аминов строят из названий углеводородов, добавляя к ним приставку амино-или окончание -амин. Названия вторичных и третичных аминов чаще всего образуют по принципам рациональной номенклатуры, перечисляя имеющиеся в
соединении радикалы, для примера приведѐм названия изомерных
аминов C₄H₁₁N.

Физические свойства

Простейшие предельные амины (метиламин (CH₃NH₂)), диметиламин (CH₃)₂NH, триметиламин, (CH₃)₃N, этиламин (C₂H₅NH₂) – газообразные вещества; амины с большим числом атомов углерода – жидкости, а начиная с C₁₂H₂₅NH₂ – твердые вещества. Запах
низших аминов напоминает запах NH₃. Первые представители ряда хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета растворимость в воде уменьшается.

Способы получения

1. Пропусканием паров спиртов и аммиака при 300^оС над катализатором (Al₂O₃, ThO₂):

2. Действием аммиака на галогенопроизводные получают смесь различных аминов, т. к. образующиеся в ходе реакции амины (благодаря частичному разложению солей аммиаком) вступают в свою очередь в реакцию с галогеналкилами (Гофман):

Последний продукт рассматривают как сполна замещенное аммониевое соединение и называют иодистым тетраметиламмонием. Эту смесь обрабатывают щелочью и подвергают перегонке с водяным паром. Первичные, вторичные и третичные амины отгоняются с водяным паром, а гидроокись сполна замещенного аммония [(CH₃)₄N]OH остается в перегонной колбе. Разделение вторичных и третичных аминов производят, пользуясь их различной реакционной способностью по отношению к некоторым сульфохлоридам.

3. Амиды кислот при расщеплении бромной или хлорной щелочью (Гофман) дают амины:

4. Нитросоединения восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов с образованием первичных аминов:

5. Нитрилы и изонитрилы при действии восстановителей или водорода в присутствии катализаторов Pt, Ni в зависимости от характера нитрила и условий восстановления дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь. Восстановление изонитрилов приводит преимущественно ко вторичным аминам:

Химические свойства

Являясь органическими производными аммиака, амины сохраняют главные его химические особенности. Подобно аммиаку, амины проявляют свойства оснований. Это обнаруживается по щелочной реакции водных растворов аминов:

1.

2. С минеральными кислотами амины дают алкилзамещенные аммонийные соли:

3. Амины способны к алкилированию (см. 2 способ получения).

4. Амины можно ацилировать, в частности ацетилировать. Ацетилирование осуществляют уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

Реакция ацилирования – типичная реакция нуклеофильного присоединения-замещения.

Это также, как и электрофильное замещение, осуществляется по гетеролитическому механизму.

В случае нуклеофильного замещения замещаемый атом (или группа атомов) оттягивает пару электронов и уходит с ними; к оставшемуся положительно заряженному карбокатиону присоединяется анион.

Нуклеофильным – такой механизм называется потому, что замещение происходит обычно при действии отрицательно заряженной частицы Y, стремящейся к положительно заряженному ядру атома R⁺, т. е. при действии частицы, «любящей ядро» (дословный перевод слова («нуклеофил» – любящий ядро).

Нуклеофильное замещение обозначается буквами .

Примером нуклеофильного замещения может служить реакция замещения галогена на гидроксил.

В нашем случае:

5. Азотистая кислота переводит первичные амины в спирты, вторичные – в нитрозоамины, а с третичными не реагирует:

Ароматические аминыне обладают сильно выраженными основными свойствами. Так, раствор анилина не дает щелочной реакции на лакмус. Наличие основных свойств у ароматических аминов, хотя и выраженных очень слабо, доказывается реакцией образования солей с кислотами, например:

Из двух приведенных солей анилина солянокислый анилин хорошо растворяется в воде, а сернокислый – плохо.

Ароматические анилины представляют собой очень слабые основания, что объясняется тем, что в них основные свойства аминогруппы NH₂ сильно ослаблены наличием фенильной группы. Они – более слабые основания, чем аммиак.

6. Образование солей.

Подобно аммиаку амины, как сухие, и в водных растворах взаимодействуют с кислотами, образуя соли:

7. Представляет интерес, реакция с азотистой кислотой, потому что дает возможность различать первичные, вторичные и третичные алифатические, а также ароматические амины, т. к. они по-разному относятся к действию азотистой кислоты.

А.Алифатические амины

Первичные амины при действии азотистой кислоты дают спирт
и выделяют азот:

Вторичные амины при действии азотистой кислоты превращаются в нитрозамины:

Нитрозамины представляют собой довольно прочные вещества. Это маслянистые жидкости, имеющие нейтральную реакцию.

Б.Ароматические амины

При действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов образуются диазосоединения, или соли диазония:

Вторичные ароматические амины – как чисто ароматические, так и жирно-ароматические – дают с азотистой кислотой нитрозоамины:

В отличие от третичных аминов жирного ряда третичные амины ароматического ряда взаимодействуют с азотистой кислотой.

В этих ароматических аминах атом водорода в бензольном ядре, находящийся в пара-положении к замещенной аминогруппе, отличается большой подвижностью и легко замещается, в частности, нитрозогруппой. Так, при действии азотистой кислоты на диметиланилин получается нитрозодиметиланилин:

Отдельные представители

Метиламин CH₃NH₂ – газ, t_кип = – 6,3^оС с запахом похожим на запах аммиака. Содержится в некоторых растениях.

Анилин или фениламин – важнейший из ароматических аминов, т. к. служит основным сырьем анилинокрасочной промышленности, а также в производстве ряда важнейших лекарственных и взрывчатых веществ.

Анилин – бесцветная жидкость, быстро желтеющая, а затем буреющая на воздухе вследствие окисления. В воде растворяется плохо. Анилин очень ядовит. При нагревании с концентрированной серной кислотой он сульфируется с образованием сульфаниловой кислоты:

Сульфаниловая кислота – HO₃S-C₆H₄-NH₂ – твердое вещество, t_пл. = 290^оС (с разложением) является сырьем для получения сульфамидных препаратов, простейший из которых стрептоцид [амид сульфаниловой кислоты (сульфаниламид)]. Получают:

Известны и многочисленные его производные – продукты замещения атома водорода амидной группы на различные органические остатки:

Лекарственное действие сульфамидных препаратов открыто в 30-х гг. прошлого века. С тех пор синтезировано более 6 тысяч соединений этой группы, однако практическое применение получили только около 20 препаратов. Сульфамидные препараты широко применяются для лечения различных инфекционных заболеваний – ангины, менингита, рожистого воспаления, дизентерии.

Бесконтрольное применение препаратов может нанести вред здоровью, вызвав тяжелое поражение почек.

Дифениламин C₆H₅-NH-C₆H₅ – кристаллическое вещество, почти нерастворимое в воде и хорошо растворимое в органических растворителях, получается при нагревании под давлением смеси анилина с гидрохлоридом анилина:

Применяется для получения красителей.

Диметиланилин С₆H₅N(CH₃)₂ – жидкость, t_кип = 194^оС – важный промежуточный продукт при синтезе красителей, взрывчатых веществ, проявителей для цветной фотографии. Получается из анилина алкилированием метиловым спиртом:

НИТРИЛЫ И ИЗОНИТРИЛЫ

Нитрилы имеют общую формулу , а изонитрилы:

Изомерия. Номенклатура

Нитрилы называются по кислотам, в которые они переходят при омылении, или по углеводородам, отвечающим общему числу углеводородных атомов, с добавлением окончания НИТРИЛ.

Можно также их рассматривать как цианистые алкилы:

Изонитрилы, или карбиламины, называются по радикалам, а по систематической номенклатуре – как производное углеводорода с прибавлением окончания КАРБИЛАМИН.

Способы получения

Способы получения нитрилов и изонитрилов в соответствии с их различным строением сильно отличаются.

1. При взаимодействии с галогеналкилами соли синильной кислоты и щелочных металлов дают преимущественно нитрилы, а соли серебра – изонитрилы:

2. Амиды кислот при дегидратации превращаются в нитрилы:

Для первичных аминов характерна так называемая изонитрильная реакция: при нагревании первичных аминов с хлороформом в присутствии едкого калия образуются изонитрилы, которые обнаруживаются по неприятному запаху:

Вторичные и третичные амины не дают этой реакции, следовательно, она может быть использована для открытия первичных аминов.

Физические свойства

Низшие нитрилы (до С₁₁) – жидкости со слабым эфирным запахом CH₃CN и C₂H₅CN – растворимы в воде. Температура кипения их близка к температуре кипения соответствующих спиртов с тем же числом углеродных атомов, например:

Отдельные представители

Ацетонитрил CH₃ – CN, t_кип = 82ºС, получается дегидратацией ацетамида:

Применяется как растворитель и как исходное вещество в различных синтезах.

Акрилонитрил CH2 = CH – CN получают из ацетилена:

Это жидкость, t_кип = 78 ºС со слабым приятным запахом.

Акрилонитрил применяют для получения синтетического волокна акрилона (нитрона):

и для производства дивинил-нитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью.

ДИАМИНЫ

Соединения, содержащие две аминогруппы в молекуле, называются диаминами:

Диамины могут быть получены теми же способами что и моноамины: восстановлением нитросоединений, взаимодействием аммиака с дигалогенидами, восстановлением динитрилов.

Низшие диамины растворимы в воде и являются более сильными основаниями, чем моноамины.

Гексаметилендиамин в промышленности получают из адипиновой кислоты. Аммонийная соль этой кислоты подвергается дегидратации с образованием диамида адипиновой кислоты и затем ее динитрила:

Каталитическим восстановлением динитрила адипиновой кислоты получают гексаметилендиамин:

Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексалметилендиамином получают полиамиды с довольно высокой температурой плавления, способные в размягченном состоянии вытягиваться в чрезвычайно плотные нити – синтетическое волокно по красоте,
прочности, теплоизоляционным и другим свойствам весьма близкое к натуральному шелку (найлон):

В этих продуктах – поликонденсационных смолах – полиметиленовые цепи – (CH₂)₄ – и – (CH₂)₆ – связаны амидными группировками – CO – NH –, характерными для белковых веществ, к которым относятся шерсть и натуральный шѐлк.