Комплексные соединения как электролиты
В водных растворах, комплексные соединения полностью диссоциируют на ионы внешней и внутренней сферы, так как связь между ними ионная:
[Cu(NH3)4](OH)2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2ОН–.
Нейтральные комплексные соединения не диссоциируют на ионы, т.е. являются неэлектролитами. Комплексный ион – слабый электролит диссоциирует на ион-комплексообразователь и лиганды.
[Cu(NH3)4]2+ D Cu2+ + 4NН3
Прочность комплексного иона, характеризующаяся константой диссоциации, называется константой нестойкости:
.
Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион. Поскольку процесс диссоциации комплексного иона обратим, то равновесие можно сместить вправо и вызвать разрушение комплекса, если в раствор ввести вещество, связывающее комплексообразователь или лиганды в более прочное соединение в соответствии с правилом Бертолле.
Например, комплексное соединение K2[HgBr4] будет разрушаться при добавлении в раствор иодида калия и образованием нового соединения K2[HgI4], комплексный ион, которого является более слабым электролитом:
K2[HgBr4] + 4KI = K2[HgI4] + 4KBr,
,
.
Комплексный ион может разрушаться в случае образования труднорастворимого соединения. Так, комплексный ион [Ag(NH3)2]+ разрушается при добавлении в раствор сульфида калия и образованием сульфида серебра, который имеет ПР = 5,9 · 10–52, тогда как константа нестойкости комплексного иона Kн = 6,8 · 10–8:
[Ag(NH3)2]+ +S2– → Ag2S↓ + 2NH3
Комплексные соединения могут вступать в окислительно-восстановительные реакции замещения иона-комплексообразователя:
Zn + 2K[Au(CN)2] = 2Au + K2[Zn(CN)4],
Металлический цинк замещает золото в составе комплекса, образуя при этом более прочный тетрацианоцинкат-ион.
В некоторых ОВР происходит разрушение комплекса с образованием более простых по составу продуктов реакции:
2K2[Ni(CN)4] + Br2 + 6KОН = 2Ni(OH)3↓ + 8KCN + 2KВr.
В этой реакции ион никеля окисляется бромом до степени окисления +3. В щелочной среде ион никеля образует малорастворимый гидроксид, выпадающий в осадок. Т.о. свойства комплексных соединений в растворах подчиняются правилу Бертолле.
Контрольные вопросы
1.Изложите основные положения теории Вернера.
2. Чем объясняется способность d-металлов образовывать комплексные соединения?
3. Объясните механизм образования связей между ионом-комплексообразователем и лигандами, между внешней и внутренней сферами.
4. Изложите правила номенклатуры комплексных соединений.
5. Опишите диссоциацию комплексного соединения. Дайте определение константы нестойкости комплексного иона.
6. Охарактеризуйте химические свойства комплексных соединений.
Примеры выполнения заданий
Пример 1. Укажите а) заряды комплексообразователя, лигандов и комплексного иона, б) координационное число комплексообразователя, в) названия соединений: 1) [Ni(NH3)4]SO4, 2) [Cr(NH3)5(CNS)](NO3)2, 3) H2[PtCl6], 4) K2[Hg(CN)3(CNS)], 5) [Pt(NH3)2Cl4], 6) [Fe(NO)2(CO)2].
Решение
1) [Ni(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминникеля (II); SO42– – анион внешней сферы (по заряду и числу ионов внешней сферы определяют заряд комплексного иона); [Ni(NH3)4]2+ – комплексный катион; NH30 – лиганд; Ni2+ – катион-комплексообразователь, его координационное число равно 4.
2) [Cr(NH3)5(CNS)](NO3)2 – нитрат тиоцианатопентаамминхрома (III); [Cr(NH3)5(CNS)]2+ – комплексный катион; NH30 и CNS– – лиганды; Cr3+ – ион-комплексообразователь, его координационное число равно 6.
3) H2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) водорода; [PtCl6]2– – комплексный анион; Cl– – лиганд; Pt4+ – ион-комплексообразователь, его координационное число равно 6.
4) K2[Hg(CN)3(CNS)] – трицианотиоцианатомеркурат (II) калия (меркуратами называют анионные комплексы ртути: mercurius – латинское название ртути, принятое у алхимиков); [Hg(CN)3(CNS)]2– – комплексный анион; Hg2+ – ион-комплексообразователь, его координационное число равно 4; CN– и CNS– – лиганды.
5) [Pt(NH3)2Cl4] – тетрахлородиамминплатина (IV); комплексное соединение без внешней сферы содержит электронейтральный комплекс; Pt4+ – ион-комплексообразователь с координационным числом 6; NH30 и Cl– – лиганды.
6) [Fe(NO)2(CO)2] – дикарбонилдинитрозилжелезо (0); Fe0 – атом-комплексообразователь с координационным числом 4; лиганды – молекулы NO и CO.
Пример 2.Приведите уравнения диссоциации соединений, напишите выражение константы нестойкости комплексного иона: [Hg(NH3)4](NO3)2, K2[Hg(CNS)4].
Решение
[Hg(NH3)4](NO3)2 = [Hg(NH3)4]2+ + 2NO3– (сильный электролит).
[Hg(NH3)4]2+ D Hg2+ + 4NH3
K2[Hg(CNS)4] = 2K+ + [Hg(CNS)4]2–
[Hg(CNS)4]2– D Hg2+ + 4CNS–
Пример 3. Опишите характер связей и пространственное строение комплексного иона в соединении K3[CoF6].
Решение
У иона Co3+ на внешней оболочке имеются вакантные 4s-, 4p- и 4d-орбитали:
Co3+ – 3d64s04p04d0
| 3d | 4s | 4p | 4d | ||||||||||
| ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ |
Фторид-ионы имеют неподеленные пары электронов: 
.
При взаимодействии F– и Co3+ образуется комплексный ион [CoF6]3–, в котором шесть лигандов F– образуют шесть ковалентных связей по донорно-акцеторному механизму:
| 3d | 4s | 4p | 4d | ||||||||||
| ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | |||
| F– | F– | F– | F– | F– | F– |
Как видно, при образовании комплекса происходит sp3d2-гибридизация и соответственно полученный комплекс имеет октаэдрическую структуру.
Связи, образующиеся между внешней и внутренней сферой – ионные.
Пример 4.Составьте молекулярные и ионные уравнения возможных процессов, объясните их направленность, подпишите названия комплексных соединений:
а) Na[Ag(NO2)2] + K2S ® б) K2[CdCl4] + Hg(NO3)2 ®
в) K2[HgBr4] + KCN ® г) [Ag(NH3)2]Cl + HNO3 ®
д) Co(OH)3 + KCN® е) K4[Fe(CN)6] + CuCl2 →
ж) [Ag(NH3)2]Cl + NaNO3 ®
Решение
Протекание обменных реакций, в которых участвуют комплексные ионы, подчиняется общему правилу обменных процессов: они идут в сторону более полного связывания ионов. Это достигается при образовании труднорастворимых веществ с низкими значениями ПР или слабых электролитов (в частности, комплексных ионов) с низкими значениями Kдис (Kнест комплексных ионов).
а) 2Na[Ag(NO2)2] + K2S = Ag2S¯ + 2NaNO2 + 2KNO2
динитритоаргентат (I) натрия
2[Ag (NO2)2]– +S2– = Ag2S¯ + 4NO2–
Kнест » 10–3 ПР » 10–50
ПР образующегося вещества Ag2S значительно ниже Kнест исходного комплексного иона, ион-комплексообразователь связывается сульфид-ионами в осадок сульфида серебра, над которым концентрация ионов серебра меньше, чем в исходном растворе.
б) K2[CdCl4] + Hg(NO3)2 = K2[HgCl4] + Cd(NO3)2
тетрахлорокадмат тетрахлоромеркурат(II)
калия калия
[CdCl4]2– + Hg2+ = [HgCl4]2– + Cd2+
Kн » 10–3 > Kн » 10–15
В этой реакции исходный комплексный ион разрушается, превращаясь в новый, более прочный (произошла замена комплексообразователя – катиона кадмия на катион ртути).
в) В следующей реакции исходный комплексный ион превращается в более прочный путем замены лигандов:
K2[HgBr4] + 4KCN = K2[Hg(CN)4] + 4KBr
тетрабромoмеркурат (II) тетрацианомеркурат (II)
калия калия
[HgBr4]2– + 4CN– = [Hg(CN)]2– + 4Br–
Kн » 10–21 > Kн » 10–42
г) [Ag(NH3)2]Cl + HNO3 = NH4NO3 +AgCl
хлорид диамминсеребра (I) нитрат аммония
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + H+ =NH4+ + AgCl¯
Kн » 10–8 Kн » 10–10, ПР » 10–10
Исходный комплексный ион разрушается, т.к. его лиганды (молекулы аммиака) образуют с ионами водорода более прочный комплекс – ион аммония, а ион-комплексообразователь образует осадок хлорида серебра.
д) Co(OH)3 + 6KCN = K3[Co(CN)6] + 3KOH
гексацианокобальтат (III) калия
Co(OH)3 + 6CN– = [Co(CN)6]3– + 3OH–
ПР = 2,5×10–37 Kн » 10–64
Реакция идет в сторону образования очень прочного комплексного иона, поэтому осадок гидроксида кобальта растворяется.
е) K4[Fe(CN)6] + 2CuCl2 = Cu2[Fe(CN)6]¯ + 4KCl
гексацианоферрат (II) гексацианоферрат (II)
калия меди (II)
[Fe(CN)6]4- + 2Cu2+ = Cu2[Fe(CN)6]¯
В этой реакции комплексный ион не разрушается, он образует нерастворимое соединение с ионами меди.
ж) [Ag(NH3)2]Cl + NaNO3 D [Ag(NH3)2]NO3 + NaCl
хлорид диамминсеребра нитрат диамминсеребра
[Ag(NH3)2]+ + Cl– + Na+ + NO3– D [Ag(NH3)2]+ + NO3– + Na+ + Cl–
Данная реакция обратима, не идет до конца.
Задания для самостоятельной работы
Задание 1. Укажите а) заряды комплексообразователя, лигандов и комплексного иона, б) координационное число комплексообразователя, в) названия соединений, формулы которых приведены в таблице.
Задание 2. Опишите характер связей в первом соединении и пространственное строение комплексного иона.
Задание 3. Приведите уравнения диссоциации второго соединения, напишите выражение константы нестойкости комплексного иона, пользуясь таблицей приложения 11, укажите значение константы нестойкости.
| Вариант 1 Na[Ag(CN)2] [Ag(NH3)2]OH K2[Cu(CNS)(CN)3] Na2[Zn(OH)4] [Fe(H2O)6](NO3)3 | Вариант 2 [Cu(NH3)4]SO4 K2[Cu(CN)4] [Fe(CO)5] Na3[Cr(OH)6] [Co(NH3)5Cl]SO4 | Вариант 3 K3[Fe(CN)6] Na2[SiF6] [Cr(H2O)5Cl]Cl2 Na3[Ag(S2O3)2] K3[Al(OH)6] |
| Вариант 4 [Co(H2O)6]Cl2 Na3[Co(CN)6] K2[Sn(OH)4] [Fe(OH)2(H2O)4]Cl Na[AlI4] | Вариант 5 Na2[Be(OH)4] [Al(OH)(H2O)5](NO3)2 K4[Fe(CN)6] NH4[Co(NH3)2(NO2)4] K2[CuI4] | Вариант 6 [Pt(NH3)4Br2]SO4 Cu2[Fe(CN)6] K4[Cd(OH)6] [Cr(CO)6] [Fe(H2O)6]Cl3 |
| Вариант 7 K3[Ag(S2O3)2] Na3[Cr(OH)6] [Ni(CO)4] Na2[HgI4] [Cr(H2O)4(OH)2]NO3 | Вариант 8 Na[BiI4] K2[Co(NO2)4(NH3)2] K[Ag(NO2)2] [Al(H2O)5(OH)](NO3)2 [Pt(NH3)2Cl2] | Вариант 9 [Mn(H2O)(OH)]2SO4 K2[Hg(CNS)4] [Cu(NH3)4](NO3)2 H[AuCl4] [W(CO)5] |
| Вариант 10 K2[BeF4] Na3[Co(CN)6] [Ti(H2O)4(OH)2](NO3)2 [Zn(NH3)4](OH)2 K[Au(CN)2] | Вариант 11 [Ni(NH3)4Cl2]Cl Na2[PdI4] Na2[Cd(CN)4] K[Al(OH)4] [Zn(H2O)3(OH)]Cl | Вариант 12 Na3[AlF6] [Ti(H2O)5(OH)]Cl3 Na2[CuBr4] K3[Cr(OH)6] K2[Hg(CN)4] |
| Вариант 13 [Pt(NH3)2Br4] [Cr(H2O)2(OH)]Cl2 K2[Pb(OH)4] [Mo(CO)6] K2[Mn(CN)6] | Вариант 14 Na2[Mn(OH)6] Li[AlH4] K3[Co(NO2)6] [Au(NH3)4](NO3)3 Na2[PtCl6] | Вариант 15 [Co(NH3)5Br]SO4 K[AlCl4] Na[BH4] [Mn(H2O)5(OH)]NO3 K2[Sn(OH)6] |
Задание 4*.Составьте молекулярные и ионные уравнения возможных процессов, объясните их направленность, подпишите названия комплексных соединений.
| Вар | Схема реакции | Вар | Схема реакции |
| K4[Fe(CN)6] + NaOH ® [Co(NH3)6](NO3)2 + K2S ® [Zn(NH3)4]SO4 + KCNS ® K2[CuCl4] + Hg(NO3)2 ® | Na3[Al(OH)6] + HNO3 ® [Ni(NH3)4]SO4 + KCN ® K2[HgI4] + Na2S ® Na2[Hg(CN)4] + Co(NO3)2 ® | ||
| K3[Ag(S2O3)2] + NH3 ® K2[HgCl4] + KCN ® Na2[Cd(CN)4] + CuCl2 ® K[Ag(NO2)2] + KI ® | [Ag(NH3)2]NO3 + Co(NO3)2 ® K2[Cu(CN)4] + KOH ® [Cd(NH3)4]SO4 + NaCN ® [Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S ® | ||
| K2[HgBr4] + NaI ® [Ag(NH3)2]NO3 + KI ® K2[Co(CNS)4] + KCN ® K[Au(CN)2] + AgNO3 ® | K2[HgCl4] + KI ® K2[Zn(CNS)4] + Na2S ® [Co(NH3)6]SO4 + NiCl2 ® K3[Fe(CN)6] + NaOH ® | ||
| [Cd(NH3)4](NO3)2 + KCN ® K[Ag(NO2)2] + KI ® K2[SnCl4] + Hg(NO3)2 ® K3[Ag(S2O3)2] + NaCl ® | Na2[Co(CNS)4] + K2S ® K2[HgBr4] + NaCN ® Na2[Cu(CN)4] + KOH ® Na2[Co(CNS)4] + Hg(NO3)2 ® | ||
| [Ag(NH3)2]Cl + Na2S2O3 ® K2[CdI4] + Hg(NO3)2 ® Na2[Cu(CNS)4] + K2S ® K2[Cu(CN)4] + NaOH ® | K2[HgBr4] + ZnSO4 ® Na3[Ag(S2O3)2] + K2S ® [Cd(NH3)4]Cl2 + Co(NO3)2 ® [Cu(NH3)4]SO4 + NaCN ® | ||
| K[AuCl4] + KCN ® Na2[Co(CNS)4] + KCN ® [Ag(NH3)2]OH + NaI ® K4[Co(CN)6] + NaOH ® | Na2[Cu(CN)4] + KCNS ® K2[Co(CNS)4] + Hg(NO3)2 ® [Zn(NH3)4]SO4 + CuCl2 ® Na[Ag(CN)2] + KCl ® | ||
| K2[PbI4] + Hg(NO3)2 ® Na[Au(CN)4] + KCl ® Na3[Ag(S2O3)2] + KCN ® Na2[Cu(CN)4] + K2S ® | [Zn(NH3)4]SO4 + Hg(NO3)2 ® K2[HgBr4] + NaCN ® K[Au(CN)2] + KBr ® [Cu(NH3)4](OH)2 + K2S ® | ||
| [Co(NH3)6]Cl3 + Cu(NO3)2 ® [Cd(NH3)4](NO3)2 + ZnCl2 ® [Cu(NH3)4]SO4 + K2S ® K2[HgBr4] + KCN ® |
Тестовые задания для самоконтроля
1. Заряд комплексного иона равен –3 в молекуле…
1) K4[Fe(CN)6]
2) [Cu(NH3)4]SO4
3) Na3[Co(NO2)6]
2. Заряд комплексного иона в молекуле соли K2Na[Co(NO2)6] равен:
1) 3–,
2) 2–,
3) 1–.
3. Координационное число комплексообразователя в молекуле [Pt(NH3)4Cl2] равно:
1) 2
2) 4,
3) 6.
4. Комплексный ион является анионом в соединении:
1) [Co(СО)6]
2) [Ag(NH3)2]Cl
3) K2[Co(H2O)Сl5]
5. С раствором AgNO3 c образованием AgCl будет реагировать
1) Н2[PtCl6]
2) [Pt(NH3)6]Cl4
3) [Pt(NH3)4Cl2]
6.Геометрическая конфигурацияиона [Cu(CN)4]2- …
1) плоский квадрат,
2) тетрадр,
3) октаэдр.
7. Геометрическая конфигурацияиона [Co(NO2)6]3-…
1) плоский квадрат,
2) тетрадр,
3) октаэдр.
8. Заряд иона-комплексообразователя в молекуле K2Na[Co(NO2)6] равен …
1) 2+,
2) 3+,
3) 3–.
9. Ион цинка с зарядом 2+ проявляет координационное число равное …
1) 2,
2) 4,
3) 6.
10. Правильное название комплексного соединения [Al(OH)(H2O)5](NO3)2 –
1) нитрат гидроксопентаакваалюминия,
2) нитрат пентааквагидроксоалюминия,
3) нитрат гидроксопентааккваалюминия (III).
Ответы к тестовым заданиям
| № вопроса | ||||||||||
| № ответа |
Лабораторная работа № 12
Комплексные соединения
Цель работы: изучение реакций образования комплексных соединений d-элементов; исследование их свойств.
Реактивы: 0,5 н. растворы CuSO4, NiSO4, CoCl2, FeCl3, Hg(NO3)2, KI, BaCl2, KMnO4, K4[Fe(CN)6], (NH4)2S или Na2S, NH3 · H2O, NaOH, H2SO4.
Оборудование: капельницы с пипетками, пробирки и штатив для них, спиртовка, спичка, держатель, микрошпатель, стеклянная палочка.
Ход работы
Опыт 1. Образование комплексных катионов d-металлов
В три пробирки налейте по 10 капель растворов CuSO4, NiSO4, CoSO4 и добавьте в каждую пробирку по каплям разбавленный раствор аммиака до образования осадка. Отметьте цвета образующихся осадков основных солей и напишите соответствующие уравнения реакций. Затем в каждую пробирку добавьте 25%-ный раствор аммиака до полного растворения осадков в избытке аммиака. Отметьте цвета образовавшихся растворов аммиакатов меди, никеля, кобальта. Напишите уравнения реакций образования соответствующих комплексных соединений, учитывая, что лигандами являются нейтральные молекулы NH3, координационное число Сu2+ и Ni2+ – 4, а Со3+ – 6.
Пользуясь значениями констант нестойкости (приложение 11), сравните прочность полученных комплексных катионов. Васильковый раствор аммиаката меди сохраните для последующих опытов.
Опыт 2. Образование соединений с комплексным анионом
В пробирку с 3 каплями раствора нитрата ртути (II) добавьте по каплям раствор иодида калия до образования осадка ярко-оранжевого цвета – иодида ртути (HgI2). Затем в эту же пробирку добавьте еще раствора иодида калия до полного растворения осадка иодида ртути. Образовавшийся желтоватый раствор соответствует раствору комплексного соединения ртути (II) – тетраиодомеркурат (II) калия. Напишите молекулярные и ионные уравнения образования иодида ртути и его растворения в избытке иодида калия, учитывая, что координационное число Hg2+ равно 4.
Опыт 3. Электролитическая диссоциация комплексных соединений
а) В 3 пробирки с 5 каплями раствора сульфата меди добавьте по каплям соответственно: раствор щелочи, раствор хлорида бария, и раствор сульфида аммония или сульфида натрия до образования осадков. Отметьте их цвет. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций. На основании проведенного опыта составьте уравнение процесса электролитической диссоциации взятой соли меди.
б) Сине-фиолетовый раствор аммиаката меди (полученный в опыте 1) разделите на три части. К одной части прилейте 5-7 капель раствора щёлочи, к другой – такой же объем хлорида бария, а к третьей – 4-5 капель сульфида аммония (NH4)2S или сульфида натрия Na2S.
От действия каких реактивов выпадает осадок? На присутствие каких ионов в растворе комплексной соли указывает появление осадков? Напишите уравнения соответствующих реакций. На основании выполненного опыта составьте уравнение электрической диссоциации аммиаката меди и его комплексного иона. В каком направлении и почему смещается равновесие диссоциации комплексного иона при действии (NH4)2S?
Объясните, используя данные таблиц приложения 7 и 11, направленность проделанных реакций.
Опыт 4. Окислительно-восстановительные реакции с участием комплексных соединений
В пробирку с 10 каплями раствора перманганата калия добавьте 5-7 капель раствора серной кислоты, а затем прилейте 10 капель раствора K4[Fe(CN)6].
Напишите уравнение реакции, составьте уравнения полуреакций окисления иона [Fe(CN)6]4– в ион [Fe(CN)6]3– и восстановления ионов МnО4– в Мn2+. Как при этом изменяется окраска перманганата калия?
Опыт 5. Использование комплексных соединений для обнаружения ионов Fe3+ в растворе
В пробирку с 10 каплями подкисленного раствора соли железа (III) добавьте 3-5 капель гексацианоферрата (II) калия – K4[Fe(CN)6]. Наблюдайте образование темно-синего осадка «берлинской лазури» Fe4[Fe(CN)6]3. Данная реакция является качественной реакцией для обнаружения иона Fe3+. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакций образования «берлинской лазури». Какой тип гибридизации осуществляется в комплексном ионе [Fe(CN)6]4–?