Комплексные соединения

Примеры решения задач

В реакциях CoCl₃ + 6NH₃ = [Co(NH₃) ₆]Cl₃ и 2KCI + PtCI₂ = K₂[PtCI₄] сложные соединения [Co(NH₃) ₆]Cl₃ и K₂[PtCI₄] называются комплексными соединениями.

Такие соединения образуются, если исходные молекулы могут проявлять «дополнительную» валентность за счет образования ковалентной связи по донорно-акцепторному типу. Для этого одна из молекул должна содержать атом со свободными орбиталями, а другая молекула - иметь атом с неподеленной парой валентных электронов.

Состав комплексных соединений. Согласно координационной теории А.Вернера в комплексных соединениях различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера (комплексный ион или комплекс), как правило, выделяется в квадратные скобки, и состоит из комплексообразователя (атома или иона) и окружающих его лигандов:

комплексообразователь лиганды

[ Co ( NH₃ )₆]CI₃

внутренняя сфера внешняя сфера

Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные валентные орбитали. Наиболее распространенными комплексообразователями служат атомы или ионы d – элементов.

Лигандами могут быть молекулы или ионы, предоставляющие неподеленные пары валентных электронов для координации с комплексообразователем.

Число координируемых лигандов определяется координационным числом комплексообразователя и дентатностью лигандов. Координационное число равно общему числу σ-связей между комплексообразователем и лигандами, оно определяется числом свободных (вакантных) атомных орбиталей комплексообразователя, которые он предоставляет для донорных пар электронов лигандов.

Правило:

координационное число комплексообразователя равно его удвоенной степени окисления.

Дентатность лиганда – это число всех σ-связей, которые лиганд может образовать с комплексообразователем; эта величина оределяется как число донорных пар электронов, которые лиганд может предоставить для взаимодействия с центральным атомом. По этой характеристике различают моно-, ди- и поли-дентатные лиганды. Например, этилендиамин H₂N-CH₂-CH₂-NH₂, ионы SO₄^2-, CO₃^2- - бидентатные лиганды. Следует учитывать, что лиганды не всегда проявляют свою максимальную дентатность.

В случае монодентатных лигандов (какими являются в рассматриваемых примерах молекулы аммиака :NH₃ и хлорид-ионы CI^-) индекс, указывающий на число лигандов, совпадает с координационным числом комплексообразователя. Примеры других лигандов и их названия приведены далее в таблице.

Определение заряда комплексного иона (внутренней сферы). Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов, или равен заряду внешней сферы, взятому с обратным знаком (правило электронейтральности). В соединении [Co(NH₃) ₆]Cl₃ внешнюю сферу образуют три иона хлора (CI^-) с общим зарядом внешней сферы 3-, тогда по правилу электронейтральности внутренняя сфера имеет заряд 3+ : [Co(NH₃)₆]³⁺.

В комплексном соединении K₂[PtCI₄] внешнюю сферу образуют два иона калия (К⁺), общий заряд которых равен 2+, тогда заряд внутренней сферы будет 2- : [PtCI₄]^2-.

Определение заряда комплексообразователя.

Термины «заряд комплексообразователя» и «степень окисления комплексообразователя» здесь тождественные.

В комплексе [Co(NH₃)₆]³⁺ лигандами являются электронейтральные молекулы, следовательно, заряд комплекса (3+) определяется зарядом комплексообразователя - Co³⁺.

В комплексе [PtCI₄]^2- заряд внутренней сферы (2-) равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов: -2 = х + 4×(-1); заряд комплексообразователя (степень окисления) х = +2, т.е. центром координации в этом комплексе является Pt²⁺.

Катионы или анионы за пределами внутренней сферы, связанные с ней электростатическими силами ион – ионного взаимодействия, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Номенклатура комплексных соединений.

Название соединений определяется типом комплексного соединения в зависимости от заряда внутренней сферы: например:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ – относится к катионным комплексным соединениям, т.к. внутренняя сфера (комплекс) [Co(NH₃)₆]³⁺ является катионом;

K₂[PtCI₄] – анионное комплексное соединение, внутренняя сфера [PtCI₄]^2- является анионом;

[Pt(NH₃)₂CI₂]⁰ и [Ni(CO)₄]⁰ относятся к электронейтральным комплексным соединениям, они не содержат внешней сферы, т.к. внутренняя сфера - с нулевым зарядом.

Общие правила и особенности в названии комплексных соединений.

Общие правила:

1) во всех типах комплексных соединений сначала называют анионную, затем – катионную часть соединения;

2) во внутренней сфере всех типов комплексов число лигандов указывается с помощью греческих числительных: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.;

2а) если во внутренней сфере комплекса находятся разные лиганды (это смешанные или разнолигандные комплексы), указываются сначала числа и названия отрицательно заряженных лигандов с прибавлением окончания -о (Cl ˉ - хлоро, OH ˉ - гидроксо, SO₄²ˉ - сульфато и т.п. (см. таблицу), затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак – амин;

2б) последним во внутреннейсфере называют комплексообразователь.

Особенность: Название комплексообразователя определяется тем, входит ли он в комплексный катион (1), комплексный анион (2) или нейтральный комплекс (3).

(1). Комплексообразователь - в комплексном катионе.

После названия всех лигандов во внутренней сфере комплекса дается русское название элемента- комплексообразователя в родительном падеже. Если элемент проявляет различную степень окисления, она указывается после его названия в скобках цифрами. Используется также номенклатура с указанием для комплексообразователя не степени окисления, а его валентности (римскими цифрами).

Пример. Назовите комплексное соединение [Pt(NH₃)₃Cl]Cl.

а). Определим заряд внутренней сферы по правилу: заряд внутренней сферы равен по величине, но противоположен по знаку заряду внешней сферы; заряд внешней сферы (его определяет ион хлора Cl^-) равен -1, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд +1 ([Pt(NH₃)₃Cl]⁺) и это - комплексный катион.

б). Вычислим степень окисления комплексообразователя (это платина), поскольку в названии соединения должна указываться его степень окисления. Обозначим ее через х и вычислим из уравнения электронейтральности (алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов в молекуле равна нулю): х×1 +0×3 + (-1)×2=0; х = +2, т.е. Pt(2+).

в). Название соединения начинаем с аниона – хлорид.

г). Далее называем катион [Pt(NH₃)₃Cl]⁺ - это комплексный катион, который содержит разные лиганды – и молекулы (NH₃), и ионы (Cl^-), поэтому называем в первую очередь заряженные лиганды, прибавляя окончание –о-, т.е. –хлоро, затем называем лиганды-молекулы (это аммиак NH₃), их 3, для этого используем греческое числительное и название лиганда – триаммин, далее называем по-русски в родительном падеже комплексообразователь с указанием его степени окисления – платины(2+);

д). Объединив последовательно названия (даны жирным курсивом), получим название комплексного соединения [Pt(NH₃)₃Cl]Cl - хлорид хлоротриамминплатины(2+).

Примеры соединений с комплексными катионами и их названия:

1) [V(NH₃)₅NО₂]Br₂ - бромид нитритопентаамминванадия(3+);

2) [Cr(NH₃)₄СО₃]CI - хлорид карбонатотетраамминхрома(3+);

3) [Cu(NH₃)₄](ClO₄)₂ – перхлорат тетраамминмеди(2+);

4) [Ru(NH₃)₅Br]SO₄ – сульфат бромопентаамминрутения(3+);

5) [Co(H₂O)₄Br₂]ClO₄ – перхлорат дибромотетрааквакобальта(3+).

Таблица. Формулы и названия отрицательно заряженных лигандов

F ˉ	-	фторо-	CO32ˉ	-	карбонато-
OH ˉ	-	гидроксо-	С2O42ˉ	-	оксалато-
NO2ˉ	-	нитро-(или нитрито-)	CN ˉ	-	циано-
Cl ˉ	-	хлоро-	CNS ˉ	-	тиоцианато-
Br ˉ	-	бромо-	PO43ˉ	-	фосфато-
J ˉ	-	иодо-	H ˉ	-	гидридо-

(2). Комплексообразователь - в комплексном анионе.

После названия лигандов называют комплексообразователь; используется латинское название элемента, к нему прибавляется суффикс –ат (отличительный признак комплекса анионного типа) и указывается в скобках валентность или степень окисления комплексообразователя. Затем называют катион внешней сферы в родительном падеже. Индекс, указывающий на число катионов в соединении, определяется валентностью комплексного аниона и в названии не отображается.

Пример.Назовите комплексное соединение (NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄].

а). Определим заряд внутренней сферы, он равен по величине, но противоположен по знаку заряду внешней сферы; заряд внешней сферы (его определяют ионы аммония NH₄⁺) равен +2, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд -2 и это - комплексный анион [Pt(OH)₂Cl₄]^2-.

б). Степень окисления комплексообразователя (это платина) (обозначим через х) вычислим из уравнения электронейтральности: (+1)×2 + х×1 +(-1)×2 + (-1)×4=0; х = +4, т.е. Pt(4+).

в). Название соединения начинаем с аниона - ([Pt(OH)₂Cl₄]^2- (комплексный анион), который содержит разные лиганды-ионы: (ОH^-) и (Cl^-), поэтому к названию лигандов прибавляем кончание –о-, а их количество обозначаем числительными: - тетрахлородигидроксо -, далее называем комплексообразователь, используя латинское название элемента, к нему прибавляем суффикс –ат (отличительный признак комплекса анионного типа) и указываем в скобках валентность или степень окисления комплексообразователя -платинат (4+).

г). Последним называем катион в родительном падеже – аммония.

д). Объединив последовательно названия (даны жирным курсивом), получим название комплексного соединения (NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] - тетрахлородигидроксоплатинат(4+) аммония.

Примеры соединений с комплексными анионами и их названия:

1) Mg[Al(OH)F₃]₂ – трифторогидроксоалюминат(3+) магния;

2) К₂[Cu(NH₃)₂(S₂O₃)₂] - дитиосульфатодиамминкупрат(2+) калия;

3) К₂[HgJ₄] – тетраиодомеркурат(2+) калия.

(3). Комплексообразователь – в нейтральном комплексе.

После названия всех лигандов последним называют комплексообразователь в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, так как она определяется электронейтральностью комплекса.

Примеры нейтральных комплексов и их названия:

1) [Pt(NH₃)(H₂O)Сl₂] – дихлороакваамминплатина;

2) [Co(NH₃)₃Br₃] – трибромотриамминкобальта;

3) [Co(NH₃)₃Cl₃] – трихлоротриамминкобальт.

Таким образом, сложная часть названия всех типов комплексных соединений всегда соответствует внутреннный сфере комплекса.

Поведение комплексных соединений в растворах. Равновесия в растворах комплексных соединений. Рассмотрим поведение в растворе комплексного соединения хлорида диамминсеребра [Ag(NH₃)₂]Cl.

Ионы внешней сферы (CI^-) связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия (ионной связью), поэтому в растворе, подобно ионам сильных электролитов, происходит практически полный распад комплексного соединения на комплекс и внешнюю сферу - это внешнесферная или первичная диссоциация комплексных солей:

[Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- - первичная диссоциация.

Лиганды во внутренней сфере комплекса связаны с комплексообразователем донорно-акцепторными ковалентными связями; их отщепление (отрыв) от комплексообразователя протекает в большинстве случаев в незначительной степени, как у слабых электролитов, поэтому носит обратимый характер. Обратимый распад внутренней сферы - это вторичная диссоциация комплексного соединения:

[Ag(NH₃)₂]⁺ « Ag⁺ + 2NH₃ - вторичная диссоциация.

В результате этого процесса устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Она протекает ступенчато с последовательным отщеплением лигандов.

Константа равновесия процесса вторичной диссоциации называется константой нестойкости комплексного иона:

К_нест. = [Ag ⁺]×[NH₃]²/[Ag(NH₃)₂⁺] = 6,8×10^-8.

Она служит мерой устойчивости внутренней сферы: чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости, тем меньше концентрация ионов, образующихся при диссоциации комплекса. Значения констант нестойкости комплексов являются табличными величинами.

Константы нестойкости, выраженные через концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Константы нестойкости, выраженные через активности ионов и молекул, не зависят от состава и ионной силы раствора. Например, для комплекса в общем виде МеХ_n (уравнение диссоциации МеХ_n « Ме + nХ) константа нестойкости имеет вид:

К_нест. = a_Ме×aⁿ _Х/a _МеХn.

При решении задач в случае достаточно разбавленных растворов допускается использование концентрационных констант, полагая, что коэффициенты активности компонентов системы практически равны единице.

Приведенное уравнение вторичной диссоциации – это суммарная реакция ступенчатого процесса диссоциации комплекса с последовательным отщеплением лигандов:

[Ag(NH₃)₂]⁺ « [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃, К_нест.1 = [Ag(NH₃)⁺]×[NH₃]/[Ag(NH₃)₂⁺]

[Ag(NH₃)]⁺ « Ag⁺ + NH₃, К_нест.2 = [Ag ⁺]×[NH₃]/[Ag(NH₃)⁺]

[Ag(NH₃)₂]⁺ « Ag⁺ + 2NH₃ , К_нест. = [Ag ⁺]×[NH₃]²/[Ag(NH₃)₂⁺] = К_нест.1× К_нест.2,

где К_нест.1 и К_нест.2 – ступенчатые константы нестойкости комплекса.

Общая константа нестойкости комплекса равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

Из приведенных уравнений ступенчатой диссоциации комплекса следует, что в растворе могут присутствовать продукты промежуточной диссоциации; при избыточной концентрации лиганда, благодаря обратимости этих процессов, равновесие реакций сдвигается в сторону исходных веществ и в растворе, в основном, присутствует недиссоциировнный комплекс.

Для характеристики прочности комплекса, кроме константы нестойкости комплекса, используется обратная ей величина – константа устойчивости комплекса b_уст. = 1/ К_нест. . b_уст. также является справочной величиной.

Контрольные задания

181. Для приведенного комплексного соединения укажите название, степень окисления (заряд) иона-комплексообразователя, координационное число. Напишите уравнения электролитической диссоциации этого соединения и выражение для константы нестойкости комплекса [PtCI₂(H₂O)(NH₃)₃]Cl ₂ , [PdCl(H2O)(NH3)2]Cl.

182*. [Cd(NH₃)₃H₂O]SO₄ , [Cu(NH3) 4](NO3)2.

183*. K₂[CuCI₂(H₂O)(NH₃)](NO₃)₂ , [Cu(NH3)4]SO4.

184*. Na[Zn(CN)₃(H₂O)], [Co(NH3)4(H2O)]Cl3.

185*. Ba[Fe(CN)₅(H₂O)], [Ag(NH3)2]Cl.

186*. (NH₄)[PdCI₃(H₂O)], [CoCN(NH3)4(H2O)]Br2.

187*. Na₃[MnF₆], [CoSO4(NH3)5]NO3.

188*. [Ti F₂(H₂O)₄]SO₄, K[Co(NO2)4(NH3)2.

189*. [V(CN)(H₂O)₅]Cl ₂, K3[Fe(CN)6].

190*. [Pb(NH₃)₂Cl ₂], [PtCl(NH3)3]Cl.