Ii. комплексные соединения

II.1. Понятие и определение.

Комплексные соединения – наиболее многочисленный класс неорганических соединений. Дать краткое и исчерпывающее определение этим соединениям трудно. Комплексные соединения также называют координационными. В химии координационных соединений переплетаются органическая и неорганическая химия.

До конца XIX века изучение комплексных соединений носило чисто описательный характер. 1893 год швейцарский химик Альфред Вернер создал координационную теорию. Суть ее заключается в следующем: в комплексных соединениях имеется правильное геометрическое размещение атомов или групп атомов, называемых лигандами или аддендами, вокруг центрального атома – комплексообразователя.

Таким образом, химия комплексных соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Центральная частица – комплексообразователь и непосредственно связанные с ней лиганды, образуют внутреннюю сферу комплекса. Для неорганических лигандов, чаще всего, число их совпадает с координационным числом центральной частицы. Таким образом, координационное число – это общее число нейтральных молекул или ионов (лигандов), связанных с центральным атомом в комплексе

Ионы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу, комплексного соединения. В формулах внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.

лиганды

K₄ [Fe(CN)₆] [Fe(CN)₆]^4- - внутренняя сфера или комплексный ион

ион-комплексообразователь координационное

число

Комплексообразователями служат:

1) положительные ионы металлов (чаще d-элементы): Ag⁺ , Fe^2+, , Fe³⁺, Cu²⁺, Al³⁺ , Co³⁺ ; и др. ( ионы- комплексообразователи).

2) реже - нейтральные атомы металлов, относящиеся к d-элементам: (Сo, Fe, Mn и др.)

3) некоторые атомы неметаллов с различной положительной степенью окисления - B^+3, Si⁺⁴, P⁺⁵ и др.

Лигандами могут быть:

1) отрицательнозаряженные ионы (OH^- , Hal ^- , CN ^- -цианогруппа, SCN^- - тиоцианогруппа, NH₂^- -аминогруппа, и др.)

2) полярные молекулы: H₂O (название лиганда - «аква»), NH₃ («аммин»),

CO («карбонил»).

Таким образом, комплексными соединениями (координационными соединениями) называются сложные химические соединения, в составе которых имеются комплексные ионы, образованные центральным атомом в определенной степени окисления (или с определенной валентностью) и связанными с ним лигандами.

II.2. Классификация

I. По характеру лигандов:

1. Аквакомплексы (H₂O)

2. Гидроксокомплексы (OH)

3. Амминкомплексы (NH₃) - аммиакаты

4. Ацидокомплексы (с кислотными остатками - Сl^-, SCN^-, S₂O₃^2- и другие)

5. Карбонилкомплексы (СО)

6. Комплексы с органическими лигандами ( NH₂-CH₂-CH₂-NH₂ и др.)

7. Анионгалогенаты (Na [I Cl₄])

8. Аминокомплексы (NH₂)

II. По заряду комплексного иона:

1. Катионного типа - заряд комплексного иона - положительный

2. Анионного типа - заряд комплексного иона - отрицательный.

Для правильного написания комплексного соединения необходимо знать степень окисления центрального атома, его координациооное число, природу лигандов и заряд комплексного иона.

II.3. Координационное число можно определить как число σ - связей между нейтральными молекулами или ионами (лигандами) и центральным атомом в комплексе.

Величина координационного числа определяется, главным образом, размерами, зарядом и строением электронной оболочки комплексообразователя. Наиболее часто встречается координационное число 6. Оно характерно для следующих ионов: Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Pt⁴⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Sn⁴⁺.

K₃[Fe(CN)₆] , Na₃[Co(NO₂)₆], [Cr(H₂O)₆] Cl₃

гексацианоферрат (Ш) гексанитрокобальтат(Ш) гексааквахрома (Ш)хлорид

калия натрия

Координационное число 4 встречается у 2-хзарядных ионов и у алюминия или золота: Hg²⁺ , Cu²⁺ , Pb²⁺ , Pt ²⁺, Au³⁺ , Al³⁺.

[Cu(NH₃)₄] (OH)₂ - тетрааммин меди(II) гидроксид;

Na₂[Cu(OH)₄ ] – тетрагидроксокупрат (II) натрия

K₂ [HgI₄] – тетраиодомеркурат (II) калия;

H[AuCl₄] – тетрахлороаурат(III) водорода.

Часто координациооное число определяется как удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя: у Hg²⁺ , Cu²⁺ , Pb²⁺ - координационное число равно 4; у Ag⁺, Cu⁺ - координационное число равно 2.

Для определения, расположения иоов во внутренней или внешней сфере нужно провести качественные реакции. Например, у K₃[Fe(CN)₆] -гексацианоферрата(III) калия. Известно, что ион железа (+3) образует с роданид (тиоционат)- анионом роданид железа (+3) темно-красного цвета.

Fe³⁺ +3 NH₄ SCN à Fe (SCN)₃ + 3NH₄⁺

При добавлении раствора роданида аммония или калия к раствору гексацианоферрата(III) калия окраски не наблюдается. Это говорит об отсeтствии ионов железа Fe³⁺ в растворе в достаточном количестве. Центральный атом связан с лигандами ковалентной полярной связью (донорно-акцепторный механизм образования связи), поэтому реакция ионного обмена не идет. Наоборот, внешняя и внутренняя сферы связаны ионной связью.

II.4. Строение комплексного иона с точки зрения электронного строения комплексообразователя.

Разберем строение катиона тетраамминмеди (II):

а) электронная формула атома меди:

₂₉Сu +29 ) ) ) )

2 8 18 1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d¹⁰ ↑

4s¹

б) электронная формула катиона Cu²⁺:

Cu²⁺ ) ) ) ) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 4p⁰

2 8 17 0 3d⁹

4s^o :NH₃ :NH₃ : NH₃ : NH₃

CuSO₄ + 4: NH₃ -à [Cu(NH₃)] SO₄

[Cu(NH₃)] SO₄ à [Cu(NH₃)₄ ]²⁺ + SO₄^2-

ионная связь

ков. связь

по донорно- акцепторному механизму.

Упражнение для самостоятельного решения:

Изобразите строение комплексного иона [Fe(CN)₆]^3- по алгоритму:

а) напишите электронную формулу атома железа;

б) напишите электронную формулу иона железа Fe³⁺, убрав электроны с 4s подуровня и 1 электрон с 3d- подуровня;

в) перепишите электронную формулу иона еще раз, переведя электроны 3d- подуровня в возбужденное состояние путем их спаривания в ячейках этого подурвня

г) подсчитайте число всех свободных ячеек на 3d, 4s, 4p - подуровнях

д) расположите под ними цианид-анионы CN^- и проведите стрелки от ионов к пустым ячейкам.

II.5. Определение заряда комплексообразователя и комплексного иона:

1.Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы с обратным знаком; он также равен сумме заряда комплексообразователя и всех лигандов.

+2 -1 х

K₂[HgI₄] +2+ (- 1) ·4 =х х = -2

2. Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов лигандов и внешней сферы (с обратным знаком).

х 0 -1

[Ag(NH₃)₂] Cl х +0·2 +(–1)·2 = 0; х=2-1= +1

х 0 2-

[Cu(NH₃)₄] SO₄ х+ 4· 0 -2 = 0 х = +2

3.Чем больше заряд центрального атома и меньше заряд лиганда, тем больше координационное число.

II.6. Номенклатура.

Существует несколько способов названий комплексных соединений. Выберем более простой с использованием валентности (или степени окисления) центрального атома

II.6.1. Название комплексных соединений катионного типа:

Комплексные соединения относятся к катионному типу, если заряд комплексного иона положительный.

При названии комплексных соединений:

1) сначала называется координационное число с помощью греческих приставок (гекса, пента, три);

2) затем, заряженные лиганды с добавлением окончания «о»;

3) затем, нейтральные лиганды (без окончания «о»);

4) комплексообразователь на русском языке в родительном падеже, указывается его валентность или степень окисления и после этого называется анион. Аммиак – лиганд называется «аммин» без «о», вода –«аква»

Примеры:

[Cu(NH₃)₄] SO₄ тетрааммин меди (II) сульфат;

[Ag(NH₃)₂] Cl диаммин серебра (I) хлорид;

[CoI₆] Cl₃ – гексаиодокобальта (Ш) хлорид;

[Al(C₂O₄)(H₂O)₅] Cl – оксалатопентаакваалюминия(Ш) хлорид

( окалат - двухзарядный анион щавелевой кислоты);

[Fe(H₂O)₆]Cl₃ –гексаакважелеза(Ш) хлорид.

II.6.2. Номенклатура комплексных соединений анионного типа.

Называется катион, координационное число, лиганды и, затем, комплексообразователь - центральный атом. Комплексообразователь называется на латинском языке в именительном падеже с окончанием «ат».

Примеры:

K₃[FeF₆] – калия гексафтороферрат(Ш);

Na₃[Co(NO₂)₆] – натрия гексанитрокобальтат (III);

NH₄ [Hg(CO)₂ (SCN)₂] –аммония дитиоцианодикарбонил меркуриат (I)

Нейтральный комплекс: [Fe(CO)₅] – пентакарбонил железо.

ПРИМЕРЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ