Диссоциация слабых электролитов. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда

Сильные электролиты в растворе полностью диссоциируют на ионы. Для других электролитов диссоциация – процесс обратимый. Константа равновесия этого обратимого процесса называется константой диссоциации.

KА D K⁺ + А^–

,

(7.14)

где K_д – константа диссоциации.

Константа диссоциации постоянна при определенной температуре и в отличие от степени диссоциации не зависит от концентрации. Значения констант диссоциации слабых электролитов приведены в таблице приложения 6.

Рассмотрим зависимость между степенью диссоциации и концентрацией электролита на примере слабого электролита - уксусной кислоты:

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺.

Принимая исходную концентрацию кислоты равной С, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирует на ионы, будет равна αС. Так как при диссоциации одной молекулы кислоты образуется по одному иону Н⁺ и СН₃СОО^–, то их концентрации тоже будут равны по αС. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна (С – αС) = С(1 – α). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение константы равновесия, получим:

.

(7.15)

Если степень диссоциации α << 1, то уравнение упрощается:

Kд = α2С,

(7.16)

откуда:

.

(7.17)

Уравнения (7.15-7.17) называются законом разбавления Оствальда.

Слабые электролиты подчиняются закону разбавления Оствальда, согласно которому с увеличением концентрации степень диссоциации уменьшается, а константа диссоциации остается неизменной.

Теория сильных электролитов

Константа диссоциации сильных электролитов изменяется с изменением концентрации. С увеличением концентрации сильных электролитов уменьшается величина электропроводности, осмотическое давление и др. Изменение свойств растворов сильных электролитов при высоких концентрациях объясняется с позиций теории сильных электролитов П. Дебая–Э. Хюккел, которая учитывает взаимодействие ионов в растворе . Согласноэтой теории, молекулы сильных электролитов в растворах любой концентрации практически полностью диссоциированы на ионы. Наблюдаемое же понижение электропроводности при повышении концентрации сильных электролитов, объясняется влиянием электростатического взаимодействия ионов. В результате электростатического взаимодействия каждый ион окружен определенным числом ионов противоположного знака (ионной атмосферой). Ионная атмосфера препятствует свободному движению ионов в электрическом поле. В разбавленных растворах сильных электролитов силы электростатического взаимодействия практически отсутствуют из-за большого расстояния между ионами, это выглядит как полная диссоциация.

Для количественной характеристики свойств сильных электролитов вводится понятие активности ионов (а). Активность выражает эффективную концентрацию диссоциированной части электролита в растворе, учитывающей взаимное притяжение разноименных ионов. Она является вспомогательной, расчетной величиной:

a = fС,

(7.18)

где f – коэффициент активности; С – аналитическая концентрация иона (моль/1000 г растворителя).

Величина коэффициента активности зависит от концентрации всех ионов в растворе. Значение f приводится в справочниках. В концентрированных растворах f<1, с разбавлением раствора f→1, при этом а →С.