Гибридизация атомных орбиталей

Американский ученый Л. Полинг выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой идее, если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные атомные орбитали (АО) (s-, p-, d- или f-АО), то в процессе образования химической связи происходит гибридизация АО. Т.е. из разных АО образуются одинаковые (эквивалентные) АО. У атома гибридизуются орбитали, которые имеют близкие значения энергий. Идея о гибридизации АО – это удобный и наглядный прием описания сложных процессов, происходящих при образовании химических соединений. Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Атомная sp-гибридная орбиталь

В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сторону от ядра. При взаимодействии гибридной орбитали с АО другого атома происходит перекрывание в области максимальной электронной плотности, что приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.

Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешнем валентном уровне имеются один s- и один p-электроны, то у данного атома в процессе образования связи происходит sp-гибридизация АО (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Схема sp-гибридизации

Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней оболочке имеются один s- и два p-электрона, то помимо sp-гибридизации может происходить sp²-гибридизация АО этого атома (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Схема sp²-гибридизации

У атома, имеющего на внешней оболочке один s- и три р-электрона, при химическом взаимодействии помимо sp- и sp²-гибридизации, может происходит sp³-гибридизация этих АО (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Схема sp³-гибридизации

Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d-орбиталей атомов (табл. 4.3).

Как видно из рис 4.4-4.6, гибридные облака в пространстве располагаются симметрично относительно друг друга, что уменьшает их взаимное отталкивание и соответственно понижает энергию молекул.

Таблица 4.3

Пространственная конфигурация некоторых соединений

Тип гибридизации центрального атома	Конфигурация молекулы	Угол между связями, град	Примеры соединений
sp	Линейная		SnCl2, BeF2
sp2, dp2, sd2	Плоская тригональная		BCl3, AlF3
sp3, sd3	Тетраэдр	109°28′	CH4, SiH4
dsp2	Плоский квадрат		[PdBr4]–
dsp3	Тригональная бипирамида		PF5
d2sp3	Октаэдр		SF6, [SbCl6]–
d4sp3	Додекаэдр		[Mo(CN)8]4–

4.1.4.2. Образование σ-, π- и δ-связей

В зависимости от направления перекрывания электронных облаков образуются s-, p- и δ-связи.

Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется s-связью. Сигма-связь может возникать при перекрывании двух s-орбиталей (рис. 4.7), s- и p-орбиталей, p-орбиталей между собой, d-орбиталей, а также d- и s-орбиталей, d- и p-орбиталей, а также перекрыванием гибридных орбиталей с другими видами орбиталей и между собой. Сигма-связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью.

s-s	p-p	p-s
spn-s	d-spn	spn-spn

Рис. 4.7. Перекрывание атомных орбиталей при образовании σ-связей

Связь, образованная перекрыванием негибридных р- и d-АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется π-связью. Пи-связь может образовываться при перекрывании р-р-орбиталей, р-d – орбиталей, d-d-орбиталей (рис. 4.8), а также f-p-, f-d- и f-f-орбиталей.

Рис. 4.8.Перекрывание атомных орбиталей при образовании π-связей

Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ-связью (рис. 4.9).

Соответственно, s-элементы могут образовывать только σ-связи, p-элементы – σ- и π-связи, d-элементы σ-, π-, и δ-связи, а f-элементы – σ-, π-, δ- и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность у π- и δ-связей ниже, чем у σ-связей.

Рис. 4.9.Направление перекрывания атомных d-орбиталей при образовании δ-связей

Образование кратных связей

Кратные (двойные и тройные) связи образуются при наложении σ-, π-, и δ-связей. При наложении π-связи на σ-связь образуетсядвойная связь, например, в молекулах этилена, диоксида углерода.

Кратная связь изображается двумя черточками O=С=O; >C=C<.

Хотя энергия π-связи меньше, чем энергия σ-связи, однако суммарная энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной связи меньше длины одинарной связи (см. табл. 4.2).

При наложении двух π-связей на σ-связь возникает тройнаясвязь, например, в молекулах азота, ацетилена. Тройная связь изображается тремя черточками: N≡N, –С≡С–. Энергия тройной связи выше, а длина связи меньше, чем энергии и длины простой и двойной связей (см. табл. 4.2).

Число связей между атомами называется кратностью связи.

В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, π-связи являются делокализованными, т.е. охватывающими не два атома, а часть или целые молекулы или ионы. Например, структура молекулы 1,3-бутадиена может быть записана в двух формах:

CH₂=CH–CH=CH₂ и –СH₂–СН=СН–СН₂–.

В действительности в чистом виде не существует ни той и ни другой структуры, а гибридная структура, в которой электроны π-связи принадлежат не двум конкретным атомам, а всей молекуле в целом. Пи-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями, обозначаемыми пунктиром:

Приведенная структура называется резонансной. Другими примерами соединений с делокализованными связями служат молекулы озона О₃, бензола, а также ионы NO₃^–, CO₃^2–, SO₄^2–.

4.2. Механизмы образования ковалентных связей

Обменный механизм

Согласно обменному механизму метода валентных связей (ВС) каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии атома.

Способность образовывать определенное число связей называется валентностью.

При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние в результате разъединения пары (или пар) электронов и перехода одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) на свободную орбиталь того же уровня. Например, валентная электронная конфигурация атома кальция в основном состоянии записывается как 4s². При возбуждении его атома происходит распаривание электронов и один из s-электронов переходит на свободную p-орбиталь. Валентность кальция в возбужденном состоянии равна двум.

В отличие от элементов второго периода кислорода и фтора, электронные пары которых не могут разъединяться, так как все s- и p-орбитали на втором энергетическом уровне заняты и вакантных орбиталей нет, электронные пары атомов третьего периода серы и хлора могут распариваться в вакантные орбитали 3d-подуровня, соответственно сера, кроме валентности основного состояния 2, имеет еще валентности 4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор, кроме валентности 1 в основном состоянии, имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном состоянии.

Обменный механизм не может объяснить образования химических связей в некоторых соединениях. Например, у иона аммония NH₄⁺ атом азота образует четыре ковалентные связи с водородом:

,

хотя у атома азота всего три неспаренных электрона

2s		2p
↑↓		↑	↑	↑