Опыт 4. Изготовление и изучение работы свинцового аккумулятора

Реактивы и оборудование. Гальванометр или цифровой вольтметр; химический стакан на 50 см³; свинцовые электроды; источник постоянного тока; раствор H₂SO₄ 4,0 М.

Выполнение работы. Собрать модель свинцового аккумулятора. Закрепить свинцовые электроды в пробке, поместить их в стакан, наполнить стакан на 1/2 объема серной кислотой. Зарядить аккумулятор, для чего подключить к свинцовым пластинам источник постоянного тока. Несколько минут пропускать электрический ток, затем отключить источник питания. Проверить работу заряженного аккумулятора, для чего подключить к электродам вольтметр, отметить наличие разности потенциалов.

Запись данных опыта. Зарисовать прибор, записать наблюдения за процессом зарядки и разрядки аккумулятора.

1. Записать анодную и катодную реакции, протекающие при зарядке аккумулятора. Указать заряды электродов.

2. Записать анодную и катодную реакции, протекающие при разрядке аккумулятора. Указать заряды электродов.

Контрольные вопросы

1. Изобразить строение двойного электрического слоя на границе цинк – раствор сульфата цинка и медь – раствор сульфата меди.

2. Записать схему гальванического элемента для измерения стандартного электродного потенциала алюминия.

2. Определить стандартный электродный потенциал никелевого электрода и рассчитать его потенциал в растворе сульфата никеля с концентрацией 0,1 М.

3. Составить схему гальванического элемента кадмий – олово, определить направление электродных процессов, заряды электродов, рассчитать э.д.с. стандартного элемента.

4. Составить схему электрохимической коррозии никелированного и хромированного железа в кислой и нейтральной средах. Скорость какого процесса больше?

5. Написать уравнения реакций катодного и анодного процессов при электролизе водных растворов хлорида никеля, нитрата кальция, гидроксида натрия, нитрата серебра.

s- и p- элементы

К s- и p- элементам относятся элементы IA-VIIIA групп Периодической системы Д.И. Менделеева. В атомах этих элементов происходит заполнение электронами соответственно s- и p-подуровней наружного электронного слоя.

С увеличением порядкового номера элемента радиус атома в главных подгруппах возрастает (причина – увеличение числа электронных слоев), а в периодах – убывает (усиливается притяжение валентных электронов к ядру с ростом его заряда). Поэтому металлические свойства элементов (способность окисляться с образованием простого катиона) с ростом порядкового номера в главных подгруппах усиливаются, а в периодах ослабевают. Наоборот, неметаллические свойства, т.е. способность атома элемента восстанавливаться с образованием простого аниона, с ростом порядкового номера в периодах возрастают, а в главных подгруппах уменьшаются.

Для металлов характерно образование основных оксидов и оснований, а для неметаллов – кислотных оксидов и кислот. Руководствуясь общей тенденцией изменения металлических и неметаллических свойств элементов в периодах и главных подгруппах Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, можно заключить, что с увеличением порядкового номера элемента в периодах основные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают, а кислотные – возрастают. Наоборот, в главных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента основные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются, а кислотные – ослабевают.

ХИМИЯ S-ЭЛЕМЕНТОВ

Водород.

Химия водорода во многом отличается от химии других элементов, что обусловлено одноэлектронностью его атомов и отсутствием промежуточных электронных слоев (конфигурация 1s¹). По ряду свойств водород похож на элементы IA-подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева, но в большей степени проявляет сходство с элементами VIIA-группы (галогенами). Признаками, общими у водорода и элементов VIIA-группы, являются: двухатомность и ковалентность связи в молекулах Н₂ и Г₂, сходство галогенидов и гидридов активных металлов, близкие значения энергии ионизации Н и Г, отсутствие электрической проводимости, полярность связей в большинстве соединений, закономерное изменение свойств в ряду Н–At.

В свободном состоянии водород в небольших количествах содержится в вулканических и некоторых природных газах. Он входит в состав воды, бурых и каменных углей, нефти, животных и растительных организмов, ряда минералов.

Промышленные способы получения водорода основаны на каталитическом взаимодействии с водяным паром метана СН₄ и СО, а также на неполном окислении углеводородов из природных и коксовых газов и продуктов газификации топлива. Используется также электролиз водных растворов щелочей и хлоридов активных металлов. В основе лабораторных способов получения водорода лежит восстановление металлами различных водородсодержащих соединений: воды, кислот, щелочей – например, взаимодействие цинка с разбавленной хлороводородной или серной кислотой.

Водород – это неметаллический элемент. С неметаллами он образует ковалентные соединения (степенью окисления Н +1), а с металлами – ионные соединения (степень окисления –1). Известны также соединения водорода с металлическим типом связи.

При обычных условиях молекулярный водород Н₂ относительно малоактивен и взаимодействует лишь с наиболее активными неметаллами. При нагревании он реагирует с металлами, многими неметаллами и сложными веществами. Водород проявляет восстановительные свойства: при нагревании он восстанавливает металлы из их оксидов, галогенидов, нитратов, а неметаллы – из их высших степеней окисления в низшие. При взаимодействии с сильными восстановителями Н₂ проявляется свойства окислителя и восстанавливается.

Атомарный водород Н, получаемый при действии на Н₂ тихого электрического разряда при пониженном давлении, обладает высокой химической активностью. При обычных условиях непосредственно соединяется со многими неметаллами (N₂, P₄, As, O₂, S₈ и др.), восстанавливает многие оксиды металлов.

Элементы IA- и IIA-групп.

Элементы литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr составляют IA-группу Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Их общее название – щелочные металлы. На валентном электронном уровне всех элементов этой группы содержится по одному электрону (валентная электронная конфигурация – ns¹), вследствие этого в соединениях все щелочные металлы проявляют степень окисления +1. Низкая электроотрицательность щелочных металлов обусловливает существование их в виде однозарядных катионов, образующих со многими анионами соответствующие соли. В целом свойства элементов IА-группы отвечают свойства типичных металлов (ионные связи в соединениях, сильная восстановительная способность, сильнощелочной характер оксидов М₂О и гидроксидов МОН).

Элементы бериллий Ве, магний Mg, кальций Ca, стронций Sr, барий Ba и радий Ra составляют IIА-группу Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Элементы кальция, стронций, барий и радий имеют групповое название – щелочноземельные металлы. Валентный уровень атомов элементов IIA-группы содержит по два электрона (ns²), поэтому характерная степень окисления этих элементов в соединениях +2. Металлические свойства элементов IIА-группы выражены слабее, чем у элементов IA-группы.

Получение щелочных и щелочноземельных металлов в свободном виде возможно только путем электролиза расплава их галогенидов или гидроксидов. Характерные реакции металлов IA- и IIA-групп связаны с их высокой восстановительной способностью. С водой они реагируют с образованием гидроксидов и выделением водорода (исключение – бериллий и магний, которые с водой на холоде не реагируют, так как их поверхность покрыта прочной оксидной пленкой).

При окислении на воздухе щелочные металлов образуют различные кислородные соединения: литий – оксид Li₂O, натрий – пероксид Na₂O₂, а калий, рубидий и цезий – надпероксиды KO₂, RbO₂ и CsO₂. Металлы IIA-группы с кислородом образуют оксиды MO. Оксиды щелочных металлов M₂O являются типичными основными оксидами, а гидроксиды МОН – типичными растворимыми в воде основаниями (щелочами), которые создают сильнощелочную среду. Оксиды и гидроксиды элементов IIA-группы (кроме бериллия) проявляются основные свойства; гидроксиды стронция и бария из-за хорошей растворимости в воде можно назвать щелочами аналогично гидроксидам щелочных металлов. Оксид и гидроксид бериллия амфотерны.

В узлах ионных кристаллических решеток пероксидов щелочных металлов M₂O₂ и надпероксидов MO₂ находятся пероксид-ионы О₂^2– и надпероксид-ионы O₂^–; известны ионные озониды MO₃. Все эти соединения при нагревании легко распадаются с выделением кислорода, а также подвергаются гидролизу с образованием гидроксид- и гидропероксид-ионов. Пероксиды, надпероксиды и озониды – сильные окислители. Как и щелочные металлы, щелочноземельные образуют не только оксиды, но также пероксиды MO₂ и надпероксиды М(О₂)₂, которые при обработке разбавленными растворами кислот на холоду выделяют пероксид водорода, а при нагревании – кислород.

Металлы IA- и IIA-групп, проявляя высокую химическую активность, образуют бинарные соединения: с водородом – гидриды MH и MH₂, с азотом – нитриды M₃N и M₃N₂, с галогенами – галогениды МГ и МГ₂, с углеродом – ацетилениды М₂С₂ и МС₂, с серой – сульфиды М₂S и МS и т.д.

Соли щелочных металлов, за исключением некоторых солей лития (LiF, Li₂CO₃, Li₃PO₄), хорошо растворимы в воде. Ионы щелочных и щелочноземельных металлов гидролизу не подвергаются. Катионы бериллия и в меньшей степени магния в обменное взаимодействие с водой вступают. Карбонаты магния и щелочноземельных металлов МСО₃ малорастворимы в воде, в то же время их гидрокарбонаты М(НСО₃)₂ растворимы хорошо. Именно гидрокарбонаты кальция и магния обусловливают так называемую временную жесткость воды. Ее можно устранить, осаждая малорастворимые карбонаты (например, кипячением или нейтрализацией раствором щелочи).

По многим физико-химическим свойствам литий обнаруживает большее сходство с магнием (элементом, находящимся в Периодической системе по диагонали от него), чем со своим непосредственным электронным аналогом – натрием. Литий и магний легко реагируют с азотом и дают нитриды Li₃N и Mg₃N₂. Поэтому при сгорании на воздухе литий и магний образуют оксиды и нитриды. Гидроксиды лития и магния уже при умеренном нагревании (400-500 ^оС) разлагаются на соответствующий оксид и воду, тогда как гидроксиды остальных s-элементов в этих условиях термически устойчивы и образуют ионные расплавы.

Химические свойства бериллия напоминают свойства алюминия (диагональная периодичность свойств). Так, оба эти металла образуют ковалентные галогениды с мостиковыми атомами галогена, им свойственно комплексообразование (в частности, с галогенид-ионами, например [BeF₄]^2– и [AlF₆]^3–). Наконец, бериллий, как и алюминий, амфотерен (электроотрицательность обоих элементов 1,47).

Поскольку гидроксид бериллия амфотерен, его получают из растворов солей осаждением не щелочью, а гидратом аммиака. Растворимость Be(OH)₂ в воде значительно ниже, чем Mg(OH)₂.

2. ХИМИЯ Р-ЭЛЕМЕНТОВ

Элементы IIIA-группы.

Элементы бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl составляют IIIA-группу периодической системы Д.И. Менделеева. Строение валентного электронного уровня у атомов этих элементов одинаково – ns²np¹, поэтому для них характерна степень окисления в соединениях +3. По химическим свойствам бор – неметалл; алюминий, галлий и индий – амфотерные элементы, причем при переходе от Al к In металлические свойства усиливаются; таллий является типичным металлом (при этом для него более устойчиво состояние Tl⁺¹, чем Tl⁺³).

Наличие в атомах элементов IIIA-группы вакантных p-орбиталей и (кроме бора) d-орбиталей обусловливает акцепторную способность их соединений по отношению к различным ионам. Эта способность наиболее сильно выражена у бора и алюминия. Так, молекула трифторида бора BF₃ (sp²-гибридизация, треугольная форма) легко присоединяет фторид-ион с образованием тетрафтороборат-иона [BF₄]^– (sp³-гибридизация, тетраэдрическая форма), геометрическая симметрия которого выше, чем у BF₃. Аналогичным образом фторид алюминия AlF₃ (sp²-гибридизация, треугольная форма) переходит в гексафтороалюминат-ион [AlF₆]^3– (sp³d²-гибридизация, октаэдрическая форма).

Бор окисляется азотной кислотой в растворе до Н₃ВО₃ и кислородом при сплавлении со щелочами с образованием метабората М^IВО₂.

Алюминий, будучи амфотерным элементом, взаимодействует с кислотами-неокислителями (HCl, HBr, HI и т.п.), а также с водой в щелочной среде с образованием солей. В первом случае алюминий входит в состав аквакатиона [Al(H₂O)₆]³⁺, во втором – в состав аниона [Al(OH)₆]^3–. На холоде алюминий пассивируется концентрированными серной и азотной кислотами. Бор и алюминий реагируют с кислородом, галогенами, серой, азотом и др., при этом образуются оксиды В₂О₃ и Al₂O₃, галогениды BГ₃ и AlГ₃, сульфиды B₂S₃ и Al₂S₃, нитриды BN и AlN и т.д.

Бор получают в промышленности магнийтермическим методом из В₂О₃ либо термическим разложением диборана B₂H₆. Получение алюминия ведут электролизом расплава Al₂O₃ в Na₃[AlF₆], при этом на катоде выделяется алюминий, а на аноде – кислород.

Оксиды элементов IIIA-группы при сплавлении со щелочами образуют соли – бораты, алюминаты, галлаты и т.д. При обработке оксидов кислотами алюминий, галлий, индий и таллий переходят в раствор в виде катионов. Оксид и гидроксид бора – кислотные; оксиды и гидроксиды алюминия, галлия и индия амфотерны; Tl₂O и TlOH проявляют основные свойства.

Галогениды бора являются типичными ковалентными соединениями; их гидролиз необратим. Галогениды алюминия в газообразном состоянии существуют в виде димеров Al₂Г₆ с двумя мостиковыми атомами галогена, причем каждый атом алюминия находится в тетраэдрическом окружении (sp³-гибридизация).

Из солей, содержащих бор, наиболее распространенной является тетраборат натрия Na₂B₄O₇. Он образуется при растворении в горячей воде метабората натрия NaBO₂ или при нейтрализации очень слабой борной кислоты H₃BO₃. Наоборот, при подкислении раствора тетрабората натрия выделяется борная кислота. Водный раствор тетрабората натрия вследствие гидролиза имеет щелочную среду.

Катионы алюминия, галлия и индия в водном растворе гидролизуются (среда кислая). Самыми известными солями этих элементов являются двойные соли (квасцы), отвечающие составу [M^I(H₂O)₆][M^III(H₂O)₆](SO₄)₂, где M^I – Na, K, Rb, Cs, Tl, NH₄; M^III – Al, Ga, In, Cr, Fe и т.п.

Сульфид алюминия Al₂S₃ в растворе полностью гидролизуется, поэтому в водной среде при взаимодействии солей алюминия и сульфидов металлов выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется сероводород.

Химия бора во многом напоминает химию кремния (диагональная периодичность). Бор и кремний близки по электроотрицательности, их гидроксиды являются слабыми кислотами, оксиды имеют высокие температуры плавления и термически весьма устойчивы. Поведение галогенидов бора и кремния, а также водородных соединений этих элементов также обладает большим сходством.

Элементы IVA-группы.

Элементы углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и сви­нец Рb составляют IVA-группу Периодической системы Д.И. Мен­делеева. Общая электронная формула валентного уровня атомов этих элементов – ns²np², преобладающие степени окисления эле­ментов в соединениях +2 и +4. По электроотрицательности эле­менты С и Si относят к неметаллам, a Ge, Sn и Рb – к амфотерным элементам, металлические свойства которых возрастают по мере увеличения порядкового номера. Поэтому в соединениях олова(IV) и свинца(IV) химические связи ковалентны, для свинца(II) и в меньшей степени для олова(II) известны ионные кристаллы. В ряду элементов от С к Рb устойчивость степени окисления +4 уменьшается, а степени окисления +2 –растет. Соединения свинца(IV) – сильные окислители, соединения ос­тальных элементов в степени окисления +2 – сильные восста­новители.

Простые вещества углерод, кремний и германий химически до­вольно инертны и не реагируют с водой и кислотами-неокислителями. Олово и свинец также не реагируют с водой, но под действи­ем кислот-неокислителей переходят в раствор в виде аквакатионов олова(II) и свинца(II). Щелочами углерод в раствор не переводит­ся, кремний переводится с трудом, а германий реагирует со щелочами только в присутствии окислителей. Олово и свинец реагируют с водой в щелочной среде, переходя в гидроксокомплексы олова(II) и свинца(II). Реакционная способность простых веществ IVA-груп-пы усиливается при повышении температуры. Так, при нагревании все они реагируют с металлами и неметаллами, а также с кислота­ми-окислителями (HNO₃, H₂SO₄(конц.) и др.). В частности, концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет углерод до СО₂; кремний химически ра­створяется в смеси HNO₃ и HF, превраща­ясь в гексафторосиликат водорода H₂[SiF₆]. Разбавленная азотная кислота переводит олово в нитрат олова(II), а концентрированная – в гидратированный оксид олова(IV) SnO₂ · nН₂О, называемый β-оловянной кислотой. Свинец под действи­ем горячей азотной кислоты образует нитрат свинца(II), в то время как холодная азотная кислота пассивирует поверхность этого ме­талла (образуется оксидная пленка).

Углерод в виде кокса применяют в металлургии как сильный восстановитель, образующий на воздухе СО и СО₂. Это позволяет получить свободные Sn и Рb из их оксидов – природного SnO₂ и РbО, получаемого обжигом руд, содержащих сульфид свинца. Крем­ний можно получить магнийтермическим методом из SiO₂ (при избытке магния образуется также силицид Mg₂Si).

Химия углерода – это главным образом химия органических соединений. Из неорганических производных углерода характер­ны карбиды: солеобразные (такие, как СаС₂ или Al₄C₃), ковалентные (SiC) и металлоподобные (например, Fe₃С и WC). Многие со­леобразные карбиды полностью гидролизуются с выделением уг­леводородов (метана, ацетилена и др.).

Углерод образует два оксида: СО и СО₂. Монооксид углерода используется в пирометаллургии как сильный восстановитель (пе­реводит оксиды металлов в металлы). Для СО характерны также реакции присоединения с образованием карбонильных комплексов, например [Fe(CO)₅]. Монооксид углерода – несолеобразующий оксид; он ядовит («угарный газ»). Диоксид углерода – кислотный оксид, в водном растворе существует в виде моногидрата СО₂ · Н₂О и слабой двухосновной угольной кислоты Н₂СО₃. Растворимые соли угольной кислоты – карбонаты и гидрокарбонаты – вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Кремний образует несколько водородных соединений (силанов), которые отличаются высокой летучестью и реакционной способно­стью (самовоспламеняются на воздухе). Для получения силанов используют взаимодействие силицидов (напри­мер, силицида магния Mg₂Si) с водой или кислотами.

Кремний в степени окисления +4 входит в состав SiO₂ и весь­ма многочисленных и часто очень сложных по строению и составу силикатных ионов (SiO₄^4–; Si₂O₇^6–; Si₃O₉^6–; Si₄O₁₁^6–; Si₄O₁₂^8– и др.), элементарным фрагментом которых является тетраэдрическая группа [SiO₄]. Диоксид кремния – кислотный оксид, он реагирует со щелочами при сплавлении (образуя полиметаси-ликаты) и в растворе (с образованием ортосиликат-ионов). Из ра­створов силикатов щелочных металлов при действии кислот или диоксида углерода выделяется осадок гидрата диоксида кремния SiO₂ · nН₂О, в равновесии с которым в растворе в небольшой кон­центрации всегда находится слабая орто-кремниевая кислота H₄SiO₄. Водные растворы силикатов щелочных металлов вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Олово и свинец в степени окисления +2 образуют оксиды SnO и РbО. Оксид олова(II) термически неустойчив и разлагается на SnO₂ и Sn. Оксид свинца(II), наоборот, очень устойчив. Он образуется при сгорании свинца на воздухе и встречается в природе. Гидроксиды олова(II) и свинца(II) амфотерны.

Аквакатион олова(II) проявляет сильные кислотные свойства и поэтому устойчив только при рН < 1 в среде хлорной или азотной кислот, анионы которых не обладают заметной склонностью вхо­дить в состав комплексов олова(II) в качестве лигандов. При раз­бавлении таких растворов выпадают осадки основных солей раз­личного состава. Галогениды олова(II) – ковалентные соединения, поэтому при растворении в воде, например, SnCl₂ протекает внача­ле гидратация с образованием [Sn(H₂O)Cl₂], а затем гидролиз до выпадения осадка вещества условного состава SnCl(OH). При наличии избытка хлороводородной кислоты, SnCl₂ нахо­дится в растворе в виде комплекса [SnCl₃]^–. Большинство солей свинца(II) (например, иодид, хлорид, сульфат, хромат, карбонат, сульфид) малорастворимы в воде.

Оксиды олова(IV) и свинца(IV) амфотерны с преобладанием кислотных свойств. Им отвечают полигидраты ЭО₂ · nН₂О, пере­ходящие в раствор в виде гидроксокомплексов под действием из­бытка щелочей. Оксид олова(IV) образуется при сгорании олова на воздухе, а оксид свинца(IV) можно получить только при дей­ствии на соединения свинца(II) сильных окислителей (например, гипохлорита кальция).

Ковалентный хлорид олова(IV) полностью гидролизуется водой с выделением SnO₂, а хлорид свинца(IV) под действием воды рас­падается, выделяя хлор и восстанавливаясь до хлорида свинца(II).

Соединения олова(II) проявляют восстановительные свойства, особенно сильные в щелочной среде, а соединения свинца(IV) – окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Рас­пространенным соединением свинца является его двойной оксид (Рb₂^IIРb^IV)О₄. Это соединение под действием азотной кислоты рас­падается, причем свинец(II) переходит в раствор в виде катиона, а оксид свинца(IV) выпадает в осадок. Находящийся в двойном ок­сиде свинец(IV) обусловливает сильные окислительные свойства этого соединения.

Сульфиды германия(IV) и олова(IV) в силу амфотерности этих элементов при добавлении избытка сульфида натрия образуют ра­створимые тиосоли, например, Na₂GeS₃ или Na₂SnS₃. Такая же тиосоль олова(IV) может быть получена из сульфида олова(II) SnS при его окислении полисульфидом нат-рия. Тиосоли разрушаются под действием сильных кислот с выделением газообразного H₂S и осадка GeS₂ или SnS₂. Сульфид свинца(II) не реагирует с полисуль­фидами, а сульфид свинца(IV) неизвестен.

Элементы VA-группы.

Элементы азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi составляют VA-группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле ns²np³. Азот – третий по электроотрицательности элемент (после фтора и кислорода). Судя по значениям электроотрицательности, фосфор и мышьяк – неметаллы, сурьма – типичный амфотерный элемент, а у висмута преобладают металлические свойства.

Элементы VA-группы проявляют в соединениях степени окисления от –3 до +5. Высшая степень окисления +5 для висмута неустойчи­ва. Соединения висмута(V) проявляют окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Переход от висмута(III) к про­изводным висмута(V) происходит только под действием очень сильных окислителей и в щелочной среде. В большинстве соедине­ний элементов VA-группы связи ковалентные (даже в таких, как BiOCl: в этом соединении ионы BiO⁺ и Cl^– не обнаружены).

Все элементы VA-группы, за исключением висмута, образуют оксиды Э₂О₅, имеющие кислотный характер. Им соответствуют сильная азотная кис-лота HNO₃, слабые ортофосфорная и мышья­ковая кислоты Н₃РО₄ и H₃АsО₄ и малорастворимый в воде поли­гидрат Sb₂O₅ · nН₂О, который переходит в раствор в виде гидроксокомплекса [Sb(H₂O)(OH)₅], обладающего слабокислотными свойствами. Оксиды Э₂О₃ существуют для всех элементов VA-группы. В качестве гидроксидов им отвечают слабые кислоты HNО₂, Н₂(РНО₃) и Н₃АsО₃; сурьма(III) образует амфотерный полигид­рат Sb₂O₃ · nН₂О. У гидроксидов висмута(III) Bi(OH)₃ и BiO(OH) преобладают основные свойства.

Степень окисления –3 азот, фосфор, мышьяк и сурьма проявляют в водородных соединениях ЭН₃. Эти соединения образуют ониевые катионы ЭН₄⁺ (Э – N, Р и As). Все они, кроме катиона аммония, малоустойчивы.

Из простых веществ VA-группы только газообразный азот не реагирует с азотной кислотой. Твердые фосфор и мышьяк окисляются ею до Н₃РО₄ и H₃AsO₄, сурьма реагирует с концентрированной и разбавленной HNO₃, образуя соответственно Sb₂O₅ · nН₂О и Sb₂O₃ · nН₂О. Висмут взаимодействует только с разбавленной HNO₃, образуя Bi(NO₃)₃, в то время как концентрированная азотная кислота его пассивирует. В ряду стандартных электродных потенциалов висмут стоит правее водорода, поэтому с кислотами-неокисли-телями не реагирует.

Промышленное получение азота основано на фракционной дистилляции сжиженного воздуха. В лаборатории для получения химически чистого азота проводят термическое разложение нитрита аммония NH₄NO₂ в расплаве или в концентрированном водном растворе. При обычных условиях азот химически пассивен и используется для создания инертной газовой среды, но при нагревании и в присутствии катализаторов его активность повышается.

Фосфор по­лучают в промышленности из природных фосфатов (например, Са₃(PO₄)₂) с применени­ем кокса C (восстановителя) и кварцевого песка SiO₂ (для связывания СаО). Белый фосфор Р₄ значительно активнее полимерного крас­ного фосфора Р_x (температура вспышки для Р₄ и Р_x – 34 и 240 ^oС соответственно).

Азот образует несколько водородных соединений: аммиак NН₃, гидразин N₂H₄, гидроксиламин NH₂OH и азидоводород HN₃; кроме NH₃, все они термически малоустойчивы. Важнейшее из этих соединений – аммиак, все остальные соединения азота получают, исходя из NH₃. В промышленности аммиак производят из азота и водорода по об­ратимой газофазной реакции (температура 300-500 ^oС, давление около 300 атм). Наличие у атома азота в NН₃ донорной пары элект­ронов на sp³-гибридной орбитали обусловливает возможность при­соединения протона с получением катиона NH₄⁺. При растворении в воде аммиак присоединяет молекулу воды за счет водородной связи с образованием NH₃ · Н₂О, который существует как в растворе, так и в твердом состоянии. Гидрат аммиака (устаревшее название – «гидроксид аммония») в водной среде является слабым основанием, поэтому соли аммония в растворе подвергаются гидролизу (среда кислая). Аммиак с солями раз­личных металлов образует комплексные соединения – аммиакаты, например [Ag(NH₃)₂]NO₃.

Гидразин N₂H₄ и гидроксиламин NH₂OH в водном растворе ведут себя аналогично аммиаку и образуют гидраты N₂H₄ · Н₂О и NH₂OH · Н₂О, проявляющие свойства слабых оснований. Им соот­ветствуют ониевые катионы гидразиния(1+) N₂Н₅⁺, гидразиния(2+) N₂H₆²⁺ и гидроксиламиния NH₃OH⁺. Азидоводород HN₃ по отношению к воде – слабая кислота. Соли азиды MN₃ в водном раство­ре подвергаются гидролизу (рН > 7). Все азиды, кроме NaN₃ и Mg(N₃)₂, весьма неустойчивы и разлагаются со взрывом на N₂ и металл. Водородные соединения азота проявляют сильные вос­становительные свойства за счет атомов азота в отрицательных сте­пенях окисления. В процессе окисления все эти соединения пере­ходят в N₂. Гидразин и гидроксиламин под действием сильных вос­становителей могут переходить в аммиак или катион аммония и, таким образом, служить слабыми окислителями. Аммиак проявля­ет окислительные свойства только за счет атомов водорода в реак­циях с активными металлами. При этом образуются амиды (NaNH₂) и выделяется водород.

Водородное соединение фосфора РН₃ – фосфин образуется при необратимом гидролизе фосфидов (например, Zn₃P₂), разложении солей фосфония (PH₄I) или в реакции диспропорционирования фосфора в щелочной среде. Помимо фосфина, в реакциях диспропорционирования полу­чаются соли фосфоновой или фосфиновой кислоты, например Na₂(PHO₃) или Na(PH₂O₂). Фосфин – сильный восстановитель. Например, в водном растворе солей ртути(II) и серебра(I) он вос­станавливает катионы до металлов.

Кислородные соединения азота существуют для всех его положительных степеней окисления от +1 до +5. Азотноватистая кис­лота H₂N₂O₂ и ее соли – гипонитриты – весьма неустойчивы при нагревании, обладают слабыми окислительными и восстановитель­ными свойствами.

В молекуле оксида диазота (оксида азота(I)) N₂O содержатся связи «азот – азот» и «азот – кислород», поэтому два атома азота в N₂O имеют разные сте­пени окисления. Получение N₂O основано на частичной внутримолекулярной конмутации азота(–3) и азота(+5) в нитрате аммо­ния при нагревании. Оксид диазота – несолеобразующий, с водой не реагирует, при повышенных температурах разлагается на азот и кислород и проявляет сильные окислительные свойства.

Молекула монооксида азота NО содержит один неспаренный электрон (это радикал нитрозил). Известен также катион нитрозилия NО⁺ в солях, например (NO)HSО₄. В промышленности NO получают каталитическим окислением аммиака, а в лаборатории – восстановлением разбавленной азотной кислоты диоксидом серы.

Азотистая кислота HNO₂ в водном растворе является слабым электролитом; в чистом виде не получена. HNO₂ существует в двух таутомерных формах (H–O–NO и H–NO₂), поэтому нитрит-ион NO₂^– может образовывать химическую связь или через атом кислорода, или через атом азота. Азотистая кислота и ее соли – нитриты – содержат атомы азота в промежуточной степени окисления +3, поэтому в окислительно-восстановительных реакциях могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, переходя соответственно в NO или NO₃^–. Окислительно-восстановительные свойства нитритов значительно сильнее проявляются в кислой среде.

Триоксид диазота (оксид азота(III)) N₂O₃ содержит два неравноценных атома азо­та, связанных друг с другом и имеющих разные степени окисления (ON^II–N^IVO₂). В твердом состоянии светло-синий N₂O₃ имеет ионное строение (NO⁺)(NO₂^–) – нитрит нитрозилия. В жидком и газообразном состояниях N₂O₃ малоустойчив и разлагается на NO и NO₂. При нагревании взаимодействие N₂O₃ (так же, как HNO₂) с водой ведет к образованию HNO₃ и NO.

Диоксид азота (оксид азота(IV)) NO₂, как и NO, является радикалом, содержащим один неспаренный электрон. Известен также катион NО₂⁺ в солях типа (NO₂)HSO₄. При низких темпе­ратурах газообразный NO₂, окрашенный в бурый цвет, димеризуется в бесцветный N₂O₄. В твердом состоянии N₂O₄ имеет ион­ное строение – это нитрат нитрозилия (NO⁺)(NO₃^–). В жидком и газообразном состояниях существуют три изомера N₂O₄, самый устойчивый из которых имеет молекулярное строение O₂N–NO₂. Диоксид азота в промышленности получают окислением моно­оксида азота кислородом воздуха (реакция протекает самопро­извольно и практически необратимо). При взаимодействии с водой NO₂ в присутствии кислорода дает HNO₃. В лаборатории NO₂ получают термическим разложением нитратов тяжелых метал­лов (меди, свинца). В присутствии воды N₂O₄ переходит в смесь HNO₃ и N₂O₃ (синяя окраска). C избытком воды N₂O₄ и NO₂ дают HNO₃ и NO (со следами HNO₂). В щелочной среде NO₂ образует нитраты и нитриты.

Пентаоксид диазота (оксид азота(V)) N₂O₅ при обычных условиях – кристалли­ческое вещество ионного строения (NO₂⁺)(NO₃^–) – нитрат нитроила. Выше 32 ^оС он достаточно летуч, в газовой фазе существует в виде молекул N₂O₅. Получают N₂O₅ озоновым окислением диоксида азота или дегидратацией азотной кислоты с помощью оксида фосфора(V).

Азотная кислота HNО₃ в водном растворе – сильный электролит. Концентрированная – типичный окислитель, восстанавлива­ется до NO₂. По мере разбавления HNO₃, участвующей в окисли­тельно-восстановительных реакциях, доля продуктов ее восстановления с более низкими степенями окисления (NO, N₂О, N₂, NH₄⁺ и др.) возрастает. Условно считают, что умеренно разбав­ленная HNO₃ восстанавливается до NO, а очень разбавленная – до NH₄⁺. На состав продуктов восстановления HNO₃ вли­яет также и сила восстановителя: чем она выше, тем более полно восстанавливаются атомы азота. Нитрат-ион в щелочной среде проявляет окислительные свой­ства в меньшей степени, что объясняется его симметричным строе­нием (треугольная форма, sp²-гибридизация атомных орбиталей азота). Смесь концентрированных азот-ной и хлороводородной кис­лот («царская водка») окисляет даже золото и платину благодаря образованию очень сильных окислителей – атомарного хлора Сl^o и хлорида нитрозила NOCl.

Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и при нагревании разлагаются. Нитраты активных метал­лов (расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов слева до Mg) образуют соответствующий нитрит и выделяют кислород. Нитраты металлов, расположенных в этом ряду от Mg до Сu включительно, переходят в соответству­ющий оксид и образуют NO₂ и О₂. Нитраты благородных металлов (располо­жены в ряду стандартных электродных потенциалов справа от Cu) дают свободный металл, NO₂ и O₂. При сплавлении все нитраты прояв­ляют сильные окислительные свойства.

Фосфор в степени окисления +1 образует фосфиновую кислоту HО–РH₂=О, в молекуле которой два атома водорода связаны непос­редственно с атомом фосфора, а один атом водорода (связанный с фосфором через кислород) придает этому соединению свойства одноосновной слабой кислоты. Фосфиновая кислота и ее соли – фосфинаты являются восстановителями. При нагревании HОPH₂O протекает реакция диспропорционирования с образова­нием фосфина РН₃ и фосфоновой кислоты (НО)₂РН=О.

В степени окисления +3 фосфор образует слабую двухоснов­ную фосфоновую кислоту (НО)₂РН=О, в молекуле которой только один атом водорода связан непосредственно с фосфором. Фосфоновая кисло­та и ее соли – фосфонаты являются восстановителями. При нагре­вании (НО)₂РН=О и ее солей протекает реакция диспропорционирования с выде­лением фосфина РН₃ и образованием ортофосфорной кислоты или ее производных.

Фосфор в степени окисления +5 образует гигроскопичный декаоксид тетрафосфора Р₄О₁₀, который, постепенно присоединяя воду, переходит в кислоты: полиметафосфорные (НРО₃)_х, дифосфорную Н₄Р₂О₇ и ортофосфорную Н₃РО₄. Все кислоты фосфора(V) в вод­ном растворе – слабые электролиты. Для ор