Коллоидные растворы как дисперсные системы

Гетерогенные системы, в которых одна составная часть распределена в мелкораздробленном состоянии в среде другой, называются дисперсными системами.

Составная часть дисперсной системы, распределённая в виде отдельных мелких твёрдых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа, составляет дисперсную фазу, а другая часть, окружающая частицы дисперсной фазы, называется дисперсионной средой. В данной работе рассматриваются дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой.

В зависимости от размера частиц дисперсной фазы различают следующие виды дисперсных систем:

а) грубодисперсные — более 10^–5 м;

б) средней степени дисперсности — 10^–7...10^–5 м;

в) коллоидной степени дисперсности — 10^–9...10^–7 м.

Более мелкие частицы с размерами порядка 10^–9 м — это молекулы и ионы, которые, находясь в растворе, не создают отдельную фазу. Поэтому системы с частицами меньше 10^–9 м являются истинными растворами.

Частицы систем грубой и средней степени дисперсности различимы визуально. Если они распределены в жидкости или газе, то постепенно оседают или всплывают. Такие системы называют взвесями. Взвеси могут существовать в виде суспензий или эмульсий. В первом случае твёрдое вещество взвешено в жидкости (мел в воде), во втором — жидкое вещество в жидкости (органическое жидкое вещество в воде, например, частицы жира в молоке). Примерами систем средней дисперсности являются дымы и туманы в воздухе, взвеси глины и песка в воде.

В коллоидных системах дисперсная фаза ввиду малых размеров визуально неразличима при любом увеличении. Тем не менее, размеры частиц дисперсной фазы значительно превышают молекулярные. Дисперсная фаза нерастворима в дисперсионной среде и отделена от неё поверхностью раздела; таким образом, коллоидные системы являются гетерогенными системами в отличие от истинных растворов, которые являются гомогенными, однородными. Если при жидкой дисперсионной среде дисперсная фаза — твёрдое вещество, коллоидная система называется золем; если дисперсная фаза — жидкость, система называется эмульсией.

Чем выше степень раздробленности дисперсной фазы, тем бо́льшая поверхность раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой приходится на единицу массы дисперсной фазы (так называемая удельная поверхность). Наличие высокоразвитой поверхности раздела в коллоидных системах обусловливает значительный избыток так называемой поверхностной энергии. Поэтому коллоидные системы являются неустойчивыми системами, поскольку всегда стремятся к самопроизвольному уменьшению поверхностной энергии за счет уменьшения межфазной поверхности путем снижения дисперсности. При этом частицы дисперсной фазы укрупняются, образуя более крупные агрегаты и затем выделяясь в виде отдельной фазы: твердой в виде осадка или жидкой в виде отдельного несмешивающегося слоя (такой процесс называется коагуляцией дисперсной системы — об этом см. раздел 1.4.).

Свойство коллоидных систем противостоять увеличению размер частиц вследствие их агрегации называется агрегативной устойчивостью системы. Для ее обеспечения необходимо присутствие в системе стабилизатора. В большинстве случаев стабилизатором является электролит, находящийся в растворе (см. раздел 1.3.).

Получение коллоидных систем

Коллоидные системы занимают промежуточное положение между среднедисперсными и молекулярно-дисперсными системами, поэтому их можно получить принципиально различными методами: дроблением более крупных по размеру частиц до коллоидной степени дисперсности (методы диспергирования) или укрупнением частиц путем соединения атомов и молекул в агрегаты (методы конденсации).

Основные условия, необходимые для получения и длительного хранения коллоидных систем, независимо от способов их получения, следующие:

1) нерастворимость частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде;

2) достижение частицами дисперсной фазы коллоидной степени дисперсности (10^–9...10^–7 м);

3) наличие в системе третьего компонента — стабилизатора, который обеспечивает агрегативную устойчивость.

Методы диспергирования

Данные методы основаны на уменьшении крупных частиц до размера коллоидных и подразделяются на три группы:

а) Метод механического диспергирования. Этот метод заключается в дроблении дисперсной фазы в специальных мельницах и последующем смешении ее с дисперсионной средой.

б) Метод электрического диспергирования. Основан на образовании электрической дуги между электродами, подсоединенными к источнику тока. Электроды диспергируемого металла помещают под воду и подводят друг к другу на такое расстояние, чтобы возникла электрическая дуга.

в) Ультразвуковой метод. Дробление вещества, находящегося в дисперсионной среде, происходит под действием высокочастотных звуковых волн. При прохождении ультразвуковой волны в жидкости происходят быстро меняющиеся сжатия и расширения, которые создают разрывающие усилия и ведут к диспергированию взвешенных частиц.

Методы конденсации

Различают две группы методов конденсации:

1) Методы физической конденсации:

а) Метод конденсации паров. Примером может служить образование атмосферного тумана при конденсации влаги воздуха, происходящей при понижении температуры.

б) Метод замены растворителя. К истинному раствору (гомогенная система ионно-молекулярной степени дисперсности) какого-либо вещества в большом количестве добавляют другую жидкость, являющуюся плохим растворителем для этого вещества, но хорошо смешивающуюся с исходным растворителем. Например, приливая спиртовой раствор серы (хорошая растворимость) к воде (в ней сера мало растворима), можно получить золь серы в воде.

2) Методы химической конденсации:

В данном методе используются различные типы реакций, из которых ограничимся рассмотрением двух типов:

а) Реакции двойного обмена. Такие реакции протекают при смешении растворов двух растворимых веществ, реагирующих с образованием осадка малорастворимой соли. Примером реакции обмена является получение золя сульфида мышьяка, который выпадает в осадок при пропускании сероводорода через разбавленный водный раствор мышьяковистой кислоты:

2Н₃АsО₃ + 3Н₂S = Аs₂S₃↓+6Н₂O.

б) Реакции гидролиза. Этим методом пользуются обычно для получения золей гидроксидов металлов. Например, в результате гидролиза хлорида железа (III) образуются мелкие частицы осадка гидроксида железа:

FeCl₃ + 3Н₂O ←→ Fe(OH)₃↓ + 3НCl.

Протеканию гидролиза способствуют невысокая концентрация соли и нагревание раствора, поэтому получение золя гидроксида железа (III) производят в кипящей воде.

Строение мицелл золей

В настоящее время общепринятой теорией строения коллоидных частиц является мицеллярная теория, согласно которой дисперсная фаза в системах коллоидной степени дисперсности представлена в виде мицелл. Мицелла — это агрегат молекул и ионов, состоящий из ядра и двойного электрического слоя. Хотя сами мицеллы электронейтральны, на поверхности каждой из них концентрируется электрический заряд определенного знака — либо положительного, либо отрицательного. Наличие одноимённого заряда у всех частиц данного золя является важным фактором его устойчивости. Заряд препятствует сближению частиц, а значит, предотвращает их слипание, укрупнение и выпадение в виде осадка.

Причиной возникновения заряда является процесс адсорбции ионов того или иного знака на поверхности частиц, происходящий в соответствии с правилом Пескова—Фаянса*:

На поверхности ядра мицеллы адсорбируются из раствора преимущественно те ионы, которые входят в кристаллическую решетку ядра и содержатся в растворе в избытке.

В качестве примера получения золя, образования и строения его мицеллы рассмотрим реакцию двойного обмена:

2H₃AsO₃ + 3H₂S = As₂S₃↓ + 6H₂O.

В случае если одно из веществ взято в избытке, оно будет выполнять роль стабилизатора. Другое вещество будет в недостатке, что предотвращает рост зародышей коллоидных частиц до крупных размеров. Молекулы As₂S₃, конденсируясь, образуют ядро мицеллы m[As₂S₃] (m означает число молекул сульфида мышьяка).

При избытке, например, H₂S он будет являться стабилизатором. Сероводород диссоциирует по уравнению:

H₂S ←→ H⁺ + HS^–.

Рис. 11. Строение мицеллы золя сульфида мышьяка (1 — ионы HS–; 2 — ионы H+; 3 — адсорбционный слой; 4 — диффузный слой)

По правилу Пескова-Фаянса на ядре m[As₂S₃] будут адсорбироваться, как родственные и находящиеся в растворе в избытке, ионы nHS^– (рис. 11). Эти ионы плотно прилегают к ядру и называются потенциалопределяющими. Они определяют знак заряда на поверхности твердых частиц — гранул.

Отрицательно заряженные ионы HS^– притягивают из раствора часть находящихся в избытке ионов Н⁺, образующих слой противоионов (n–x)H⁺ в адсорбционном слое.

Ядро m[As₂S₃] и адсорбционный слой (куда входят ионы nHS^– и противоионы (n–х)Н⁺) образуют гранулу, несущую отрицательный заряд, так как ионов nHS^– больше, чем (n–x)H⁺ на число х. Другая часть противоионов хН⁺ образуют диффузный слой в составе двойного электрического слоя, окружающего ядро мицеллы.

Формула золя сульфида мышьяка:

{[mAs₂S₃] · nHS^– · (n–x)H⁺ }^x– xH⁺

| < ядро >| <адсорбционный > <диффузный>

| | слой слой

|< -------- гранула ------------->

| < -------------- мицелла ---------------------- >

Итак, двойной электрический слой состоит из адсорбционного слоя (в нем содержатся родственные потенциалопределяющие ионы и часть противоионов) и диффузного слоя противоионов.

В электрическом поле гранула, имеющая отрицательный заряд, перемещается к положительному электроду, а противоионы — к отрицательному.

Явление коагуляции

Коагуляция — процесс слипания частиц дисперсной фазы с образованием более крупных агрегатов. Внешне коагуляция проявляется в помутнении золя, в изменении его окраски, в выпадении твёрдой фазы в осадок или в образовании студнеобразной массы.

Коагуляция происходит вследствие полной или частичной потери защитного слоя, например двойного электрического слоя. Её можно вызвать нагреванием, замораживанием, интенсивным перемешиванием, прибавлением к золю электролита.

Коагуляция при нагревании происходит, потому что, во-первых, кинетическая энергия частиц возрастает и электростатическое отталкивание диффузных слоев при сближении мицелл не может препятствовать соприкосновению частиц. Во-вторых, при повышении температуры в результате десорбции (процесс, обратный адсорбции) уменьшается количество потенциалопределяющих ионов; следовательно, уменьшается число противоионов, в том числе, и в диффузном слое, который становится тоньше и перестает выполнять защитную функцию.

Наиболее изучена коагуляция электролитами. Минимальная концентрация электролита, достижение которой в коллоидном растворе вызывает коагуляцию золя, называют порогом коагуляции.

Порог коагуляции оценивается как молярная концентрация эквивалента вещества-коагулянта, измеряется в ммоль экв/л (по ранее применявшейся терминологии — «нормальная концентрация», мг-экв/л) и может быть рассчитан по формуле:

(5)

где С_н — молярная концентрация эквивалента вещества в добавленном электролите-коагулянте, моль экв/л; V_эл и V_золя — соответственно объёмы добавленного электролита и исходного золя, л;
1000 — коэффициент перехода от моль экв/л к ммоль экв/л.

Коагуляция электролитами подчиняется правилам Шульце—Гарди*, которые можно сформулировать следующим образом:

1) коагуляцию вызывает ион, заряженный противоположно грануле золя;

2) чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее его коагулирующее действие.

Механизм действия электролитов основан на том, что увеличение общей концентрации ионов в растворе приводит к сжатию диффузного слоя противоионов вокруг мицеллы, причем действие оказывают преимущественно ионы коагулянта, имеющие одинаковый заряд с ионами диффузного слоя. С увеличением заряда z коагулирующего иона его действие многократно возрастает. Количественно второе правило Шульце—Гарди выражается зависимостью:

С_пор~ (6)

Следовательно, для одно-, двух-, и трехзарядного ионов пороги коагуляции будет относиться друг к другу как

,

а соотношение объёмов электролитов, которые надо добавить для достижения коагуляции, будет обратным.

Примеры решения задач

Пример 1. Определение заряда коллоидных частиц.

Золь иодида серебра AgI получен при добавлении к 0,02 л 0,01 н. раствора KI 0,028 л 0,005 н. AgNO₃. Определить заряд полученного золя и написать формулу его мицеллы.

Решение. При смешивании растворов AgNO₃ и KI протекает реакция:

AgNO₃ + KI = AgI↓ + KNO₃.

Определяем количества AgNO₃ и KI, участвующих в реакции:

AgNO₃ 0,005·0,028 = 1,4 ^. 10^–4 ммоль;

KI 0,02^.0,01 = 2,0·10^–4 ммоль.

Расчёт показывает, что в растворе имеется избыток KI, следовательно, ядром коллоидных частиц золя иодида серебра будут адсорбироваться ионы I^– и частицы золя приобретут отрицательный заряд. Противоионами будут ионы К⁺. Формула мицеллы золя иодида серебра при условии избытка KI имеет вид:

{m[AgI]·nI^–·(n–x)K⁺}^x– xK⁺.

Пример 2. Определение минимального объёма электролита, необходимого для получения золя.

Какой объём 0,002 н. раствора BaCl₂ надо прибавить к 0,03 л 0,0006 н. Al₂(SO₄)₃, чтобы получить положительно заряженные частицы золя сульфата бария? Написать формулу мицеллы золя BaSO₄.

Решение. Образование золя BaSO₄ происходит по уравнению:

BaCl₂ + Al₂(SO₄)₃ = 3BaSO₄↓ + 2AlCl₃.

Если вещества участвуют в стехиометрических соотношениях, то для реакции необходим объем раствора BaCl₂:

(л).

Для получения положительных частиц золя BaSO₄ в растворе должен быть избыток хлорида бария по сравнению с сульфатом алюминия. Следовательно, для реакции нужно взять больше чем 0,009 л 0,002 н. раствора BaCl₂.

Формула мицеллы золя сульфата бария:

{m[BaSO₄]·nBa²⁺·2(n–x)Cl^–}^x– 2xCl^–.

Пример 3. Вычисление порога коагуляции электролита.

В каждую из трёх колб налито по 0,01 л золя хлорида серебра. Для достижения коагуляции золя в первую колбу добавлено 0,002 л 1 н. NaNO₃, во вторую 0,012 л. 0,01 н. Сa(NO₃)₂; в третью 0,007 л 0,001 н. Al(NO₃)₃. Вычислить пороги коагуляции электролитов, определить знак заряда частиц золя.

Решение. Вычисляем пороги коагуляции для каждого из добавляемых электролитов по формуле (5):

ммоль/л;

ммоль/л;

ммоль/л.

Добавляемые электролиты NaNO₃, Ca(NO₃)₃ и Al(NO₃)₃ cодержат одинаковый анион NO₃^– и катионы Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺, различающиеся величиной заряда. Поскольку действие электролитов различно, коагулирующим действием обладает катион, причем наибольшим действием — трехвалентный ион алюминия. Это следует из наименьшего значения порога коагуляции для Al(NO₃)₃. Также соотношение значений порогов для ионов разных зарядов соответствует второму правилу Шульце—Гарди (формула (6)). Итак, частицы золя хлорида серебра заряжены отрицательно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Содержание работы:

1. После ознакомления с теоретическим материалом выполнить опыты и записать наблюдения.

2. Записать формулы мицелл получаемых золей, сделать выводы о заряде частиц золей.