Основные положения координационной теории

Координационными называются соединения, содержащие в своем составе многоатомные молекулы или ионы, имеющие центр координации, связанный с частицами (молекулами или ионами), способными к самостоятельному существованию.

Несоблюдение хотя бы одного из перечисленных признаков не позволяет отнести соединение к координационным. Например, сульфат-анион является многоатомной тетраэдрической частицей, имеющей центр координации (атом серы).

Однако рассматривать этот анион как комплексную частицу нельзя, поскольку он состоит из частиц, не способных к самостоятельному существованию (шестизарядный катион серы и двухзарядный анион кислорода). Нельзя отнести к координационным соединениям и хингидрон, представляющий собой продукт соединения хинона и гидрохинона, молекулы которых многоатомны и устойчивы.

Действительно, хингидрон не имеет центра координации. Для подобных объектов более уместен термин "аддукт" (продукт присоединения).

Примером классического координационного соединения может служить соль Тассера, полученная в 1798 г.:

Это соединение содержит в своем составе многоатомный ион, имеющий центр координации (катион Со³⁺), связанный с молекулами аммиака, способными к самостоятельному существованию.

В основе химии координационных соединений лежит координационная теория А. Вернера, предложенная в 1893 г. Основные принципы современной теории координационных соединений сводятся к следующим положениям:

1. Координационные соединения имеют центрическое строение. Атом или ион, занимающий центральное положение в комплексе, называется центральным атомом (ЦА). Вокруг центрального атома группируются остальные молекулярные или атомные частицы.

2. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с ЦА, называются лигандами. Центральный атом и лиганды в своей совокупности образуют внутреннюю (координационную) сферу соединения.

3. Совокупность ионов и молекул, не связанных с ЦА, образует внешнюю сферу. Связь между внутренней и внешней сферами осуществляется за счет сил невалентного взаимодействия (электростатическое притяжение, водородные связи, силы межмолекулярного взаимодействия).

В случае соли Тассера центральным атомом является катион Со³⁺, а в роли лигандов выступают молекулы аммиака. Образуемая ими внутренняя (координационная) сфера выделена квадратными скобками и представляет собой катион [Co(NH₃)₆]³⁺. Заряд этого комплекса компенсируется зарядами трех ионов хлора, образующих внешнюю сферу. Связь комплекса с внешнесферными ионами имеет ионный характер.

Важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ). Координационное число центрального атома - это число мест в его координационной сфере. Оно измеряется числом s-связей, образуемых ЦА со всеми лигандами. Так, для соли Тассера координационное число иона Со³⁺ равно шести. Координационное число может принимать различные значения. Наиболее часто оно равно 4, 5, 6. Реже встречаются координационные числа 2, 3 и превышающие 6.

Число мест, занимаемых лигандом в координационной сфере, называется дентатностью лиганда (от греческого dentatus - имеющий зубы). Дентатность измеряется числом s-связей, образуемых лигандом с центральным атомом. В координационном соединении связь между центральным атомом и лигандом часто образуется по донорно-акцепторному механизму. В связи с этим атом лиганда, предоставляющий на образование связи неподеленную электронную пару называют донорным.

В зависимости от дентатности, лиганды можно подразделить на следующие группы:

1. Монодентатные лиганды, образующие с ЦА одну s-связь. Примером молекулярных монодентатных лигандов могут служить NH₃, H₂O, CO, ионных – ОH^-, Cl^-, NO₂^-.

2. Бидентантные лиганды, образующие с ЦА две s-связи. Примером бидентатного лиганда может служить этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH₂ (сокращенное обозначение - en). Это соединение содержит два донорных атома азота и может занимать во внутренней сфере два места. Поэтому в соли Тассера 6 молекул аммиака могут быть замещены тремя молекулами этилендиамина с образованием комплекса [Co(en)₃]Cl₃:

Бидентатными лигандами могут являться многие двухзарядные анионы (CO₃^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2- и др.). Заметим, что некоторые бидентатные лиганды могут выступать в роли монодентатных.

Важной характеристикой комплексов является также геометрия координационного полиэдра – геометрия многогранника, получающегося при соединении донорных атомов лигандов условными прямыми. Наиболее распространенными являются линейные (КЧ = 2), тетраэдрические (КЧ = 4), квадратные (КЧ = 4) и октаэдрические (КЧ = 6) комплексы. Например, для соли Тассера координационный полиэдр имеет форму октаэдра.