Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия

Химические реакции могут быть разделены на необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают в направлении превращения реагентов в продукты реакции до тех пор, пока хотя бы один из реагентов не прореагирует количественно. Примером необратимых процессов могут служить следующие реакции:

2KClO3 = 2KCl + 3O2;

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Обратимые реакции способны протекать одновременно в двух противоположных направлениях. В случае таких процессов взаимодействие исходных веществ приводит к образованию продуктов реакции (прямая реакция), которые, способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ (обратная реакция). К таким реакциям можно отнести взаимодействие азота с водородом:

N2 + 3H2 Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru 2NH3

Заметим, что многие реакции, кажущиеся необратимыми, фактически таковыми не являются. Например, реакция осаждения сульфата бария или реакция нейтрализации

Ba2+ + SO Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru = BaSO4↓; H+ + OH- = H2O

являются, строго говоря, обратимыми, так как сульфат бария в какой-то мере растворим, а вода, пусть крайне незначительно, но все же диссоциирует на ионы водорода и гидроксила. О таких реакциях говорят, что они практически необратимы.

Пусть в системе протекает обратимая гомогенная одностадийная реакция:

aA + bB Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru dD + eE

Кинетические уравнения, отвечающие этой реакции, имеют вид:

υ1 Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru (прямая реакция); υ2 Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru (обратная реакция)

Если смешать некоторые количества веществ А и В, то в первый момент скорость прямой реакции будет максимальна, а скорость обратной реакции будет равна нулю, так как веществ D и Е в системе нет. По мере образования веществ D и Е скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной реакции - увеличиваться. В конце концов, скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции, после чего изменение концентраций реагентов и продуктов реакции прекратится. В единицу времени будет образовываться столько молей D и Е, сколько молей этих веществ будет превращаться в А и В. Состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием.

Концентрации реагентов и продуктов реакции, при которых система находится в состоянии равновесия, называются равновесными концентрациями. Равновесные концентрации обычно обозначают, заключая формулу соответствующего соединения в квадратные скобки.

Если система находится в состоянии равновесия (υ1 = υ2), то:

k1[A]a[B]b = k2[D]d[E]e, откуда Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

Отношение констант скорости есть величина постоянная, не зависящая от концентрации. Эта величина называется константой равновесия:

K = Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

Таким образом, для системы, находящейся в состоянии равновесия, отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов является постоянной величиной, называемой константой равновесия. Константа равновесия не зависит от концентраций, но зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Заметим, что любое равновесие может устанавливаться при различных значениях равновесных концентраций. Необходимо лишь, чтобы выражение Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru равнялось константе равновесия вне зависимости от того, чему равны величины [A], [B], [D] и [E].

Если реакция протекает между газообразными веществами, то концентрации взаимодействующих веществ могут быть заменены парциальными давлениями газов, так как давление газа пропорционально его концентрации.

Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

Численные значения К и К′ будут различными, так как согласно уравнению состояния идеального газа Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru .

Пусть реакция

А + 2В Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru АВ2

протекает в две стадии

А + В Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru АВ; Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

AB + B Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru AB2; Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

Найдем произведение констант равновесия реакций:

Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru = К

Таким образом, независимо от числа промежуточных стадий стехиометрические коэффициенты уравнения реакции входят в уравнение константы равновесия как показатели степени при соответствующих концентрациях. Например, реакция

N2 + 3H2 Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru 2NH3

явно не может быть одностадийной, однако для нее:

Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

Пусть вещества В и Е являются кристаллическими.

aA + bB(кр) Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru dD + eE(кр)

Тогда скорости прямой и обратной реакции будут пропорциональны не концентрациям, а площадям поверхностей (S) веществ В и Е:

υ1 Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru ; υ2 Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

В состоянии равновесия площади поверхности SВ и SЕ будут постоянны и войдут в значение константы равновесия. Отсюда для гетерогенного процесса:

Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru

Таким образом, уравнение закона действующих масс применимо и для гетерогенных процессов, но концентрации веществ, образующих индивидуальную фазу, в него не включаются. Например, для реакции:

СаСО3(к) Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru СаО(к) + СО2(г); K = [CO2],

т.е. равновесие устанавливается тогда, когда концентрация (или прациальное давление) диоксида углерода достигает определенного значения.

Еще раз подчеркнем, что установление химического равновесия отнюдь не означает, что в системе прекращается протекание прямой и обратной реакций. Эти реакции продолжают протекать, но с одинаковой скоростью. Химическое равновесие, таким образом, является динамическим, т.е. подвижным.

Рассмотрим термодинамические условия установления равновесия. Химическое равновесие всегда устанавливается самопроизвольно и, следовательно, является состоянием, наиболее устойчивым в данных условиях. Независимо от того, скорость какого процесса, прямого или обратного, преобладает в неравновесной системе, переход к равновесию сопровождается понижением свободной энергии Гиббса. Отсюда следует, что пока система пребывает в состоянии равновесия, ΔG для нее равно нулю.

Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru ,

где Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия - student2.ru - изменение энергии Гиббса при температуре Т, стандартном давлении и концентрациях веществ, участвующих во взаимодействии, равных 1 моль/л.

Наши рекомендации