Линейная димеризация и тримеризация ацетилена.

бутен-1-ин-3 (винилацетилен)

гексадиен-1,5-ин-3 (дивинилацетилен)

10. Циклотримеризация.

Циклотетрамеризация ацетилена на Cu₂(CN)₂ дает циклооктатетраен.

11. Кислотные свойства. Получение ацетиленидов (алкинидов).

Кислотными свойствами обладают только ацетилен и алкины-1 (R-СºС-H), имеющие атом водорода у sp-гибридизованного С-атома. Это обусловлено смещением электронной плотности к центру связи СºС, приводящему к «обнажению» ядра sp-гибридизованного атома углерода. Появление на нем эффективного положительного заряда разрыхляет связь С-Н, и возникает СН-кислотность. Сила протонных кислот обусловлена прочностью связи С-Н и стабильностью образующегося аниона. В молекулах метана, этилена и ацетилена [ рК_а (СН₄) = 45, рК_а (СН₂=СН₂) = 36, рК_а (СНºСН) = 25, рК_а (С₂Н₅ОН) = 16, рК_а (СН₃СООН) = 4,5 ] атомы водорода, как и неподеленная пара электронов в соответствующих им карбанионах, связаны с sp³-, sp²- и sp-гибридизованными С-атомами. S-Электроны связаны с ядром прочнее, чем р-электроны, и менее подвижны. Следовательно, с увеличением s-характера орбитали, на которой расположена неподеленная пара электронов, будет увеличиваться и устойчивость карбаниона: H₃C^- < CH₂=CH^- < HCºC^-, и сила соответствующих СН-кислот: СН₄ < СH₂=CH₂ < HCºCH . В этом ряду увеличивается и энергия разрыва связи С-Н : 410, 440 и 500 кДж / моль соответственно.

При взаимодействии со щелочными металлами или сильными основаниями (например, амид натрия) образуются ацетилениды (алкиниды):

HC≡CH + NaNH₂ ¾¾ ¾¾® HC≡C–Na + NH₃

NH₃ (жидк.)

(СН₃)₃С–С≡СН + Na ¾¾ ¾¾® (СН₃)₃С–С≡С–Na + ½ H₂ ↑

NH₃ (жидк.)

С аммиакатами серебра и меди (I) ацетилен и алкины-1 образуют осадки:

Моно- и дизамещенные ацетилены можно синтезировать через натриевые производные или комплекс Йоцича (BrMg–C≡C–MgBr) алкилированием соответствующими галогенопроизводными углеводородов по схеме:

NaNH₂ R–X 1) NaNH₂

HC≡CH ¾¾ ¾¾® HC≡C–Na ¾¾® HC≡C–R ¾ ¾¾® R^/–C≡C–R

NH₃ (жидк.) (–NaX) 2) R^/–X

(–NaX)

Данная схема, однако, исключает возможность введения третичных радикалов, поскольку в присутствии сильных оснований практически полностью происходит дегидрогалогенирование третичных алкилгалогенидов. Также с невысокими выходами удается выделить продукты дизамещения ацетилена. Причиной этого является побочно протекающие перегруппировки Фаворского, приводящие к перемещению тройной связи.

12. Реакции с карбонильными соединениями.

пропин-2-ол-1 бутин-2-диол-1,4

(пропаргиловый спирт)

2-метилбутин-3-ол-2 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5

2-Метилбутин-3-ол-2 является полупродуктом в синтезе изопрена из ацетилена по методу Фаворского.

13. Окисление.

Горение. С воздухом ацетилен образует взрывоопасные смеси.

2 HC≡CH + 5 О₂ ¾® 4 СО₂ + 2 Н₂О С_nH_2n-2 + (3n- ½) O₂ ¾® n СО₂ + (n-1) Н₂О

Мягкое окисление осуществляется перманганатом калия в нейтральной среде или диоксидом селена; в результате образуются дикетоны:

Жесткое окисление проводят действием перманганата калия в кислой или щелочной среде (качественная реакция на тройную связь – обесцвечивание фиолетового раствора) или дихроматом калия в кислой среде. Происходит расщепление тройной связи и образуются смеси карбоновых кислот:

[O] COOH [O]

HC≡CH ¾¾® │ R–C≡C– R^/ ¾¾® R–COOH + R^/–COOH

COOH

щавелевая кислота

1) О₃

Озонолиз ацетилена приводит к глиоксалю: HC≡CH ¾ ¾¾® О=НC–CН=О

2) 2 Н₂О

Схема 5. Реакции и пути промышленного использовании яацетилена

Применение алкинов. Ацетилен применяется в качестве горючего при газовой сварке и резке металлов (температура пламени достигает 3000 ⁰С). Ацетилен и его производные используются в синтезах уксусного альдегида, уксусной кислоты, этилена, хлоруксусной кислоты и трихлоруксусной кислоты, хлористого винила и полихлорвинила, винилацетилена и хлоропренового каучука, винилацетата, акрилонитрила, бальзама Шостаковского и др.:

Контрольные вопросы к главе 4 «Алкины»

№ 1. Напишите уравнения реакций:(а)бромирования изопропилацетилена; (б) метилацетилена с формальдегидом; (в) гидратации гептина-1 в присутствии HgSO₄ (pеакция Кучерова); (г) циклотримеризации бутина-2, (д) бензил-ацетилена с аммиакатом серебра; (е) ацетилена с пропанолом-2 (в присутствии КОН); (ж) гидрохлорирования третбутилацетилена; (з) бутина-1 с HCN.

№ 2.Объясните наличие слабых кислотных свойств у ацетилена и алкинов-1

№ 3. Напишите схемы синтеза следующих соединений, используя неорганические реагенты: (а) бутанона-2 из 1-бромбутана; (б) акрилонитрила из 1,2-дибромэтана; (в) мезитилена (1,3,5-триметилбензола) из пропанола-1; (г) 1,1,2,2,3,4-гексабромбутана из ацетилена; (д) поливинилацетата из ацетилена.

№ 4.Установите строение соединений: :(а) С₇Н₁₂, при гидрировании об­разуется 3-метилгексан, а при обработке аммиакатом серебра — C₇H₁₁Ag;(б) С₇Н₁₂, с аммиакатом серебра образуется C₇H₁₁Ag, а при гидратации по Кучерову — 5-метилгексанон-2;(в) С₆Н₁₀, имеет симметричное строение молекулы, не реа­гирует с амидом натрия в жидком аммиаке, при гидратации в присутствии сульфата ртути (II) образует несимметричное карбонильное со­единение;(г) С₆Н₁₀, в результате обработки эквимолярными количествами амида натрия в жидком аммиаке и бро­мистого изопропила образуется 2,6-диметилгептин-3;(д) С₄Н₄, при последовательной обработке эквимолярными количествами амида натрия в жидком аммиаке и иодистого аллила обра- зуется гептадиен-1,6-ин-3;

№ 5.Как с помощью химических реакций можно различить: (а) октина-1 от октана; (б) гексина-1 от гексина-2; (в) бутина-2 от бутадиена-1,3; (г) пентадиена-1,4 от пентина-1; (д) ацетилена от пропина.