Направление химического процесса

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию равновесия. Таким образом, условием самопроизвольного протекания неравновесного процесса является . Условие состояния термодинамического равновесия системы .

Поскольку температура Т – величина всегда положительная, то в общем виде можно написать: . Это условие может быть распространено и на замкнутые системы, в которых происходит обмен энергией с окружающей средой. В этом случае, согласно первому началу термодинамики: dQ = dU + p×dV, термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса будет dU+p×dV–T×dS<0, а условиемсостояния равновесия системы dU+pdV–T×dS=0. В общем виде это условие записывается как dU + p×dV – T×dS £ 0.

Рассмотрим применение полученного неравенства к часто встречающимся на практике процессам.

Изобарно-изотермический процесс(p–const, Т–const). Поскольку в изобарном процессе dQ_p = dH, то dH – T×dS £0. При постоянной температуре d(H – T×S)£0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией G º H – T×S. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса будет dG <0 (DG <0), а условием равновесия dG =0 (DG =0).

G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса (Gibbs). Энергия Гиббса – это часть энергии системы, которая может быть отдана ею в изобарно-изотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы.

Размерность величины энергии Гиббса [Дж, кДж], для единицы количества вещества [Дж/моль, кДж/моль]. Так же как и для всех функций состояния, содержащих в себе внутреннюю энергию, ее абсолютное значение неопределимо. Поэтому пользуются величиной изменения энергии Гиббса: DG =DH – T×DS.

Для индивидуальных веществ в стандартном термодинамическом состоянии величины энергии Гиббса их образования D_fG⁰₂₉₈, соответствующие ее изменению в реакции образования сложного вещества из простых, приведены в справочной литературе.

Для определения термодинамической возможности самопроизвольного протекания химической реакции необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса (D_rG⁰₂₉₈). Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее изменение равно разности между суммами энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:

D_rG⁰₂₉₈=(å n_i×D_fG⁰_i)_{продукты}–(å n_i×D_fG⁰_i)_{исх. вещества}

для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD

D_rG⁰₂₉₈=(n_c×D_fG⁰_C + n_d×D_fG⁰_D)–(n_a×D_fG⁰_A + n_b×D_fG⁰_B).

Очевидно, что прямой реакции (слева направо) равно обратной реакции (справа налево) по величине и противоположно по знаку: .

Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса можно определить, зная стандартные энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции:

D_rG⁰₂₉₈=(å n_i×D_fG⁰_i)_{продукты}–(å n_i×D_fG⁰_i)_{исх. вещества}=

= [å n_i×(D_fH⁰_298i–298×S⁰_298i]_{продукты}–[å n_i(D_fH⁰_298i–298×S⁰_298i]_{исх. вещества}.

Если раскрыть скобки и сгруппировать однородные члены, то получим

D_rG⁰₂₉₈=[(å n_i×D_fН⁰_i)_прод.–(å n_i×D_fН⁰_i)_{исх. в.}]–298×[(ån_i×S⁰_i)_прод.–(ån_i×S⁰_i)_{исх. в.}].

Учитывая, что (ån_i×D_fН⁰_i)_прод. – (ån_i×D_fН⁰_i)_исх.в = D_rH⁰, (ån_i×S⁰_i)_прод. –
– (ån_i×S⁰_i)_исх.в.= D_rS⁰ можно написать:

D_rG⁰₂₉₈=D_rH⁰₂₉₈–298×D_rS⁰₂₉₈.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химической реакции определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному протеканию способствует, с одной стороны, уменьшение энтальпии (D_rH⁰<0, стремление к минимуму энергии), с другой – увеличение энтропии (D_rS⁰>0, стремление системы к беспорядку). Энтальпия (D_rH⁰) и энтропия (D_rS⁰) реакции могут быть как положительными, так и отрицательными величинами. Таким образом, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химических реакций будет определяться соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

В большинстве случаев химические реакции осуществляют не при стандартной (298 К), а при некоторой температуре Т. В этом случае термодинамическое условие их самопроизвольного протекания будет определяться температурной зависимостью величины энергии Гиббса:

D_rG⁰(Т)=D_rH⁰(Т)– T×D_rS⁰(Т) <0.

На практике для оценки этой зависимости приближенно можно считать, что

D_rG⁰(Т)»D_rH⁰₂₉₈– T×D_rS⁰₂₉₈<0.

Проанализируем влияние температуры на величину изменения энергии Гиббса для реакций с различным соотношением их энтальпии и энтропии.

1. Экзотермическая реакция (D_rH⁰<0):

· если энтропия в ходе реакции возрастает (D_rS⁰>0), то оба фактора (энтальпийный и энтропийный) благоприятствуют ее протеканию. Химическая реакция может самопроизвольно протекать при любой температуре;

· если энтропия в ходе реакции уменьшается (D_rS⁰<0), то энтальпийный фактор благоприятствует ее протеканию, а энтропийный противодействует. Химическая реакция может самопроизвольно протекать только в том случае, если ïT×D_rS⁰ï< êD_rH⁰ê, что выполняется при условии .

Примечание. Поскольку абсолютная величина теплового эффекта реакции обычно составляет порядка сотен кДж/моль, а изменение энтропии в ходе реакции – порядка десятков Дж/моль×K, то большинство экзотермических реакций при стандартной температуре протекает самопроизвольно.

2. Эндотермическая реакция (D_rH⁰>0):

· если энтропия в ходе реакции возрастает (D_rS⁰>0), то энтальпийный фактор противодействует, а энтропийный способствует ее протеканию. Химическая реакция самопроизвольно может протекать только в том случае, если ïT×D_rS⁰ï > êD_rH⁰ ê, что выполняется при условии ;

· если энтропия в ходе реакции уменьшается (D_rS⁰<0), то оба фактора препятствуют ее протеканию. Термодинамика запрещает самопроизвольное протекание таких реакций, поскольку при любых температурахD_rG⁰>0.

Примеры.

1. Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:

CaO_(кр) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(кр)

D_fG⁰₂₉₈, кДж/моль –603,46 –237,23 –897,52

D_fH⁰₂₉₈, кДж/моль –635,09 –285,83 –985,12

S⁰₂₉₈, Дж/моль×K 38,07 69,95 83,39

Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции определяется по изменению энергии Гиббса (D_rG⁰<0).

а) Зная величины D_fG⁰ для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

D_rG⁰₂₉₈= (å n_i×D_fG⁰_i) _{продукты}–(å n_i×D_fG⁰_i )_{исх. вещества},

D_rG⁰₂₉₈ = (1×(–897,52)) – (1×(–603,46) + 1×(–237,23)) = –56,83 (кДж).

Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

б) Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:

D_rG⁰₂₉₈ = D_rН⁰₂₉₈ –298×D_rS ⁰₂₉₈,

D_rН⁰₂₉₈ = (å n_i×D_fН⁰_298i)_{продукты} – (å n_i×D_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

D_rS ⁰₂₉₈ = (ån_i×S⁰_298i)_{продукты} – (ån_i×S⁰_298i) _{исх. вещества},

D_rН⁰₂₉₈ = (1×(–985,12)) – (1×(–635,09) + 1×(–285,83)) = –64,2 (кДж),

D_rS ⁰₂₉₈ = (1×83,39) – (1×38,07 + 1×69,95) = –24,63 (Дж/×K),

D_rG⁰₂₉₈ = –64,2 – 298×(–24,63×10^-3) = –56,86 (кДж).

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

2. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg_(ж) + ½ O_2(газ) = HgO_(кр)

D_fH⁰₂₉₈, кДж/моль 0 0 –90,88

S⁰₂₉₈, Дж/моль×K 75,90 205,04 70,29

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К:

D_rG⁰(Т) » D_rН⁰₂₉₈ – Т×D_rS⁰₂₉₈,

D_rН⁰₂₉₈ = (å n_i×D_fН⁰_298i)_{продукты} – (å n_i×D_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

D_rS ⁰₂₉₈ = (ån_i×S⁰_298i)_{продукты} – (ån_i×S⁰_298i) _{исх. вещества},

D_rН⁰₂₉₈ = 1× (–90,88) – (1×0 +½×0) = –90,88 кДж/моль,

D_rS ⁰₂₉₈ = 1× 70,29 – (1×75,90 +½×205,04) = –108,13 Дж/моль×K,

D_rG⁰₂₉₈ = –90,88 – 298×(–108,13×10^-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку D_rG⁰₂₉₈<0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если .Поскольку , то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если D_rG⁰(Т) »D_rН⁰ – Т×D_rS ⁰>0, что выполняется при температуре выше = 840,47 К.

Примечание. Необходимо отметить, что использование стандартной энергии Гиббса для определения направления химической реакции относится к идеальному процессу. Условием для полного превращения исходных веществ в продукты в реальном химическом процессе является D_rG⁰<<0, а невозможности протекания реакции D_rG⁰>>0. Если D_rG⁰ не сильно отличается от нуля в ту или другую сторону, то при протекании реакции наступает равновесие системы, при котором в системе будут находиться как исходные вещества, так и продукты. Причем, чем меньше D_rG⁰ (D_rG⁰→ −∞), тем меньше при равновесии будет исходных веществ и больше продуктов реакции. И наоборот, чем больше D_rG⁰ (D_rG⁰→ +∞), тем больше при равновесии будет исходных веществ и меньше продуктов.

Изохорно-изотермический процесс(V–const, Т–const). В изохорном процессе dQ_V = dU, следовательно, неравенство, определяющее условие его самопроизвольного протекания, приобретает вид dU – T×dS £0.

При постоянной температуре: d(U – T×S)£0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией A º U – T×S. A – функция состояния системы, получившая название энергия Гельмгольца. Очевидно, что условием самопроизвольного протекания изохорно-изотермического процесса будет dА <0 (DА <0), а условием равновесия – dА =0 (DА =0).

Применение энергии Гельмгольца для определения направления протекания изохорно-изотермических процессов аналогично применению энергии Гиббса для изобарно-изотермических процессов.

Изоэнтропные процессы(S –const). Поскольку условием самопроизвольного протекания процесса и равновесия в термодинамических системах является dU + p×dV – T×dS £0, то в процессах, идущих при постоянном объеме, оно преобразуется в dU£0(DU £ 0), а в процессах при постоянном давлении – в dН£0(DН £ 0).

Химический потенциал

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U, H, G, A. Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.

Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название химический потенциал i-го вещества:

.

Можно показать, что величина химического потенциала i-го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:

.

В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i-го вещества будет определяться выражением dG =m_i×dn_i. При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG =Sm_i×dn_i.

Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, D_rG =0, следовательно, Sm_i×dn_i = 0. Для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD условием равновесия будет Sm_i×n_i = 0,

(m_c×n_C + m_d×n_D)–(m_a×n_A + m_b×n_B)=0.

Очевидно, что химический потенциал i-го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.

Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V₁ и V₂ соответственно (рис.1.5). Количество первого газа равно одному молю (n₁=1), а второго n₂. Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V₁ + V₂. При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

Рис. 1.5. Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях

в результате взаимной диффузии

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:

dA = p⁰×dV,учитывая, что p×V =n×R×T и n₁=1,

® A =–R×T×ln .

Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,

,

где X₁ – мольная доля 1-го газа; p₁ – парциальное давление 1-го газа; р⁰ = 1,013×10⁵ Па – стандартное давление; С₁ – молярная концентрация 1-го газа; С⁰=1 моль/л стандартная концентрация.

Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину DG₁=R×T×lnX₁. Поскольку n₁=1 моль, то, очевидно, D_fG_{i T} =D_fG⁰_{i T} + R×T×lnX_i.

Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:

m_i =m_i⁰ + R×T×lnX_i, m_i =m_i⁰ + R×T×ln , m_i =m_i⁰ + R×T×ln .

Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности иактивности.

Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы. При этом парциальное давление компонента газовой смеси p_i заменяется на его фугитивность f_i. Межмолекулярное взаимодействие приводит к уменьшению значения эффективного парциального давления компонента газовой смеси. Для учета этого величина парциального давления умножается на коэффициент фугитивности (g_i<1).Очевидно, что при p_i®0 g_i®1 и f_i ® p_i.

В отличие от идеальных, в реальных растворах имеются межмолекулярные взаимодействия и взаимодействия между ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Это приводит к тому, что эффективная концентрация молекул и ионов в реальных растворах уменьшается. Поэтому при вычислении химического потенциала используют вместо концентрации С величину активности а. Активность и молярная концентрация i-го компонента связаны соотношением а_i =g_i×С_i, где g_i – молярный коэффициент активности (g_i<1). Очевидно, что при С_i®0 g_i®1 и а_i ® С_i.

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Процесс превращения одних веществ в другие, в ходе которого изменяется состав, строение или заряд частиц при неизменности природы атомов, называется химической реакцией. Химическая термодинамика определяет термодинамическую возможность осуществления химического процесса при заданных условиях, т. е. возможность перехода системы из одного состояния равновесия в другое в результате протекания химических реакций. При этом время и пути этого перехода – промежуточные стадии, представляющие собой отдельные химические реакции, не рассматриваются. Однако термодинамическая возможность в ряде случаев не реализуется из-за бесконечно большого времени протекания некоторых химических реакций. Поэтому для оценки возможности практической реализации конкретного процесса большое значение приобретает понимание закономерностей развития во времени его отдельных стадий, т.е. механизма химической реакции.

Химическая кинетика – учение о механизме химических реакций и закономерностях их развития во времени в зависимости от условий протекания. Знание химической кинетики позволяет определить эффективные факторы воздействия на химическую реакцию и на оптимальные условия ее протекания (влияние температуры, давления, концентрации реагирующих веществ, катализаторов и ингибиторов, свойств среды, в которой протекает реакция и др.). Кинетика содержит в себе два основных раздела: учение о механизме химического взаимодействия и формальную кинетику – математическое описание изменения количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма реакции.

Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.

Механизм химической реакции

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько веществ, называемых продуктами реакции. Реакции, протекающие при непосредственном взаимодействии друг с другом молекул исходных веществ (протекающие в одну стадию), называются элементарными. В большинстве случаев процесс осуществляется не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов, а состоит из нескольких промежуточных стадий, каждая из которых является элементарной химической реакцией. В этом случае говорят, что реакция является сложной. Совокупность всех стадий называется механизмом химической реакции.

Характерная особенность сложных реакций заключается в том, что на отдельных стадиях образуются промежуточные частицы, которые затем расходуются в других стадиях. Как правило, эти частицы обладают повышенной реакционной способностью и обеспечивают развитие сложной реакции. В ряде случаев, в зависимости от химической природы реагирующих веществ и условий осуществления процесса, можно получить достаточно высокие концентрации промежуточных частиц (промежуточное вещество).