С увеличением температуры физическая адсорбция уменьшается. С увеличением давления увеличивается адсорбция газообразных веществ.

График зависимость величины адсорбции Г от концентрации раствора адсорбируемого вещества называется изотермой адсорбции Ленгмюра и имеет зависимость представленную на рис.1. Уравнение Ленгмюра имеет вид:

Г – адсорбция, моль/м²;
Г∞ – предельная адсорбция, моль/м²;
С – равновесная концентрация вещества, моль/л;
b – константа адсорбционного равновесия, зависит от температуры и природы адсорбента.

Количественное соотношение между величиной адсорбции Г и изменением поверхностного натяжения определяется уравнением Гиббса:

Г – адсорбция, моль/м²;
С – равновесная концентрация растворенного вещества, моль/л;
R (универсальная газовая постоянная) = 8,314 Дж/моль∙К;
Т – температура, К;
Δσ (изменение поверхностного натяжения) = σ_р-ра-σ_р-ля, Дж/м²

ΔC (изменение концентрации) = С_р-ра – С_р-ля, моль/л.

Отношение называют поверхностной активностью.

Адсорбция положительна, когда , т.е. когда при протекании адсорбции поверхностное натяжение понижается.

Закон Генри: Величина адсорбции пропорциональна концентрации адсорбтива в растворе. Коэффициент пропорциональности k - коэффициент Генри - является мерой интенсивности адсорбции.

Г = k·p, или Г=k·C

р – давление, Па; С – равновесная концентрация растворенного вещества, моль/л

Поверхностно активные вещества (ПАВ).

ПАВ- химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. К ПАВ относятся органические соединения, содержащие в своем составе атом кислорода, серы, азота, т.е. наличие этих атомов приводит к образованию полярной группы так как они характеризуются большим значением электроотрицательности и способны смещать к себе общую электронную плотность. Молекулы ПАВ называют дифильными молекулами (имеющие сродство к веществам разной природы).

Строение молекулы ПАВ:

Схематично молекулы ПАВ зарисовывают в виде:

ПАВ делятся на катионные и анионные (ионогенные) ПАВ – способные диссоциировать в водном растворе на катионы и анионы; и нанеионогенные ПАВ, не подвергающиеся диссоциации.

Например, соли карбоновых кислот являются анионными ПАВ:

RCOONa → RCOO¯ + Na⁺

Поверхностно инактивные вещества ПИВ, при их растворении повышают поверхностное натяжение, к ним относятся неорганические соединения (соли, кислоты), диссоциирующие на ионы.

При адсорбции ПАВ на границе раздела фаз газ - жидкость, они ориентируются полярной группой в сторону полярного растворителя, пример на рис. 2а, где показана ориентация молекул ПАВ на границе газ –вода (молекулы воды – полярные молекулы).

На границе раздела фаз жидкость – твердое тело, молекулы ПАВ ориентируются, адсорбируясь на твердых адсорбентах полярной группой в сторону полярного адсорбента, но при этом следует учитывать и полярность растворителя.

На рис. 2 б,в представлена адсорбция ПАВ на силикагеле (полярном адсорбенте) и угле (неполярном адсорбенте).

а	б	в

Рис 2. а – адсорбция ПАВ на границе газ-жидкость, б,в – адсорбция ПАВ на границе твердое тело – жидкость.

При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется правило Дюкло - Траубе:

В границах гомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличении углеродного радикала на одну -СΗ₂-группу.

В таблице 1 показана зависимость поверхностного натяжения и величины адсорбции от того, относиться растворенное вещество к ПАВ или ПИВ.

Таблица 1.

Зависимость поверхностного натяжения, величины адсорбции от типа растворенного вещества.

Растворенное вещество	Поверхностное натяжение	Поверхностная активность	Величина адсорбции
ПАВ	s↓		Г↑
ПИВ	s↑		Г↓

Примеры решения задач.

1. Масса изобутилового спирта до адсорбции составила 30,1 г, после адсорбции -27,8 г. Масса адсорбента – 6,8 г. Рассчитайте величину адсорбции (моль/г).

Дано: mдо адсорбции = 30,1г (С4Н10О) mпосле адсорбции = 27,8г (С4Н10О) mадсорбента = 6,8г Гадсорбции - ?

Решение:

2. Найдите молярную концентрацию метилового спирта после адсорбции на активированном угле массой 3,0 г, если величина адсорбции составила 0,0036 моль/г. Для определения было взято 55 мл раствора с концентрацией 0,3 моль/л.

Дано: mадсорбента = 3г Гадсорбции = 0,0036 моль/г Vр-ра = 55мл = 0,055л СМ = 0,3 моль/л mпосле адсорбции -?

Решение:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Этап

1. Подготовьте бюретку – промойте её и залейте 0,1н раствором гидроксида натрия, установите уровень жидкости в бюретки на 0 мл.

2. Установите концентрацию исходной уксусной кислоты. Для этого в три колбы внесите по 10 мл исходной уксусной кислоты и 1-2 капли фенолфталеина, титруйте данные растворы 0,1н раствором гидроксида натрия до появления светло- малиновой окраски. Для каждого титрования уровень в бюретке установите на 0 мл.

3. Концентрацию уксусной кислоты вычислите по формуле:

Результаты запишите в таблицу 2.

Таблица 2

Данные титрования до адсорбции

№ колбы
VNaOH, мл
VNaOH, мл (среднее)
до адсорбции, моль/л

Этап

1. На электронных весах взвесьте 1 г активированного угля.

2. В стакан внесите навеску активированного угля, прилейте 50 мл уксусной кислоты заданной концентрации (той, с которой рвботали на 1 этапе) и перемешайте.

3. Через 15 минут в чистую колбу отфильтруйте от угля раствор уксусной кислоты, отмерьте 10 мл фильтрата и перенесите в чистую колбу, добавьте 1-2 капли фенолфталеина и титруйте раствор 0,1н раствором NaOH. Опыт повторите три раза. Для каждого титрования уровень в бюретке установите на 0 мл. Рассчитайте концентрацию уксусной кислоты. Результаты запишите в таблицу 3.

Таблица 3

Данные титрования после адсорбции

№ колбы
VNaOH, мл
VNaOH, мл (среднее)
после адсорбции, моль/л

4. Рассчитайте массу уксусной кислоты в 50 мл раствора до адсорбции (m₁) и после адсорбции (m₂). Для расчетов используйте следующую формулу:

Данные запишите в таблицу 3.

5. Рассчитайте массу адсорбированной уксусной кислоты:

Данные запишите в таблицу 3.

6. Рассчитайте концентрацию адсорбированной уксусной кислоты:

7. Рассчитайте величину адсорбции:

, моль/г.

Объем должен быть выражен в литрах.

8. Заполните таблицу 4.

Таблица 4

Результаты адсорбции уксусной кислоты на активированном угле

m1, г	m2, г	mадcорб.вещества, г	Садсорб.вещества, г	Г , моль/г

9. Сделайте вывод о величине адсорбции.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Масса изобутилового спирта до адсорбции составила 46,97 г, после адсорбции -44,89 г. Масса адсорбента – 8,3 г. Рассчитайте величину адсорбции (моль/г).

1) 0,0034; 2) 2,08; 3) 0,0281; 4) 0,2506; 5) 0,0042.

2. Найдите молярную концентрацию метилового спирта после адсорбции на активированном угле массой 3,8 г, если величина адсорбции составила 0,0024 моль/г. Для определения было взято 45 мл раствора с концентрацией 0,40 моль/л.

1) 0,018; 2) 0,197; 3) 0,00912; 4) 0,00888; 5) 0,20.

3. Гидрофильность, определите соответствие между определением и рисунком:

1) хорошая смачиваемость водой поверхности твердого тела; L t1UKDXHTtVBSKC5JzEtJzMnPS7VVqkwtVrK34+UCAAAA//8DAFBLAwQUAAYACAAAACEA9ltP98QA AADbAAAADwAAAGRycy9kb3ducmV2LnhtbESPQWvCQBSE70L/w/IKvenGpqaSuopUCnrw0LTeH9ln Esy+DdnXmP77bkHwOMzMN8xqM7pWDdSHxrOB+SwBRVx623Bl4PvrY7oEFQTZYuuZDPxSgM36YbLC 3Porf9JQSKUihEOOBmqRLtc6lDU5DDPfEUfv7HuHEmVfadvjNcJdq5+TJNMOG44LNXb0XlN5KX6c gV21LbJBp7JIz7u9LC6n4yGdG/P0OG7fQAmNcg/f2ntr4PUF/r/EH6DXfwAAAP//AwBQSwECLQAU AAYACAAAACEA8PeKu/0AAADiAQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAW0NvbnRlbnRfVHlwZXNdLnht bFBLAQItABQABgAIAAAAIQAx3V9h0gAAAI8BAAALAAAAAAAAAAAAAAAAAC4BAABfcmVscy8ucmVs c1BLAQItABQABgAIAAAAIQAzLwWeQQAAADkAAAAQAAAAAAAAAAAAAAAAACkCAABkcnMvc2hhcGV4 bWwueG1sUEsBAi0AFAAGAAgAAAAhAPZbT/fEAAAA2wAAAA8AAAAAAAAAAAAAAAAAmAIAAGRycy9k b3ducmV2LnhtbFBLBQYAAAAABAAEAPUAAACJAwAAAAA= "/>

2) свойство твердого тела не смачиваться водой; L t1UKDXHTtVBSKC5JzEtJzMnPS7VVqkwtVrK34+UCAAAA//8DAFBLAwQUAAYACAAAACEAacV0G8MA AADbAAAADwAAAGRycy9kb3ducmV2LnhtbESPQWvCQBSE70L/w/IKvelGg2lJXUUqBT300NjeH9ln Esy+DdlnjP/eFQo9DjPzDbPajK5VA/Wh8WxgPktAEZfeNlwZ+Dl+Tt9ABUG22HomAzcKsFk/TVaY W3/lbxoKqVSEcMjRQC3S5VqHsiaHYeY74uidfO9QouwrbXu8Rrhr9SJJMu2w4bhQY0cfNZXn4uIM 7KptkQ06lWV62u1lef79OqRzY16ex+07KKFR/sN/7b018JrB40v8AXp9BwAA//8DAFBLAQItABQA BgAIAAAAIQDw94q7/QAAAOIBAAATAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABbQ29udGVudF9UeXBlc10ueG1s UEsBAi0AFAAGAAgAAAAhADHdX2HSAAAAjwEAAAsAAAAAAAAAAAAAAAAALgEAAF9yZWxzLy5yZWxz UEsBAi0AFAAGAAgAAAAhADMvBZ5BAAAAOQAAABAAAAAAAAAAAAAAAAAAKQIAAGRycy9zaGFwZXht bC54bWxQSwECLQAUAAYACAAAACEAacV0G8MAAADbAAAADwAAAAAAAAAAAAAAAACYAgAAZHJzL2Rv d25yZXYueG1sUEsFBgAAAAAEAAQA9QAAAIgDAAAAAA== "/>

3) свойство твердого тела не смачиваться водой;

4) хорошая смачиваемость водой поверхности твердого тела;

5) свойство твердого тела не смачиваться любым растворителем.

4. В соответствии изотермой Гиббса для поверхностно-активных веществ:

1) ; Г >0 2) ; Г <0 3) ; Г>0

4) ; Г<0 5) ; Г=0

5. При растворении в воде неорганической соли KBr

1) адсорбция увеличивается, это поверхностно-активное вещество;

2) адсорбция уменьшается, это поверхностно-активное вещество;

3) адсорбция увеличивается, это поверхностно-инактивное вещество;

4) адсорбция уменьшается, это поверхностно-инактивное вещество;

5) адсорбция не меняется.

6. Вычислить массу адсорбированного этилового спирта, если величина адсорбции составила 4,8∙10^-3 моль/г, масса адсорбента - 5,2 г.

1) 0,02496 г. 2) 0,00092 г. 3) 1,15 г. 4) 0,998 г. 5) 0,2208 г.

Лабораторная работа № 5

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

Цель работы: составление реакций мицеллообразования, рассмотрения влияния неорганических ионов на процесс коагуляции.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Дисперсная система - состоит из дисперсной среды и дисперсной фазы, является гетерогенной системой, т.е. между дисперсной средой и дисперсной фазой есть граница раздела, которой является площадь поверхности частицы растворенного вещества.

Дисперсная среда – вещество, взятое в избытке, и представляющее непрерывную фазу.

Дисперсная фаза – вещество, взятое в недостатке, и образующая структуры, часто называемые мицеллами.

Классификация дисперсных систем по размерам частиц дисперсной фазы:

- высокодисперсные (мелкодисперсные) системы с размером частиц дисперсной фазы 10^­–7 ­– 10^­–9 м, к ним относятся коллоидные системы, золи, аэрозоли, лиозоли.

- грубодисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы 10^­–5 ­– 10^­–7 м, к ним относятся суспензии, эмульсии, пасты, порошки.

По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы делятся на:

- лиофильные (гидрофильные) – характеризуются сильным взаимодействием молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы.

- лиофобные (гидрофобные) – характеризуются слабым взаимодействием молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы.

Получение дисперсных растворов.

Методы получения дисперсных систем можно разделить на физические и химические:

1. Механическое диспергирование (дробление)– измельчение твердых тел в данной среде в присутствии стабилизаторов в шаровых или коллоидных мельницах. А также с помощью вибрационных измельчителей или ультразвука, вольтовой дуги и т.д.

2. Пептизация — процесс перехода коллоидного осадка в раствор под действием жидкости или добавленных к нему веществ, хорошо адсорбирующихся осадком (стабилизаторы).

3. Физическая конденсация – конденсация молекул одного вещества (будущей дисперсной фазы) в другой (будущей дисперсной среде). Одним из примеров физической конденсации может быть метод заменены растворителя: молекулярный раствор какого-либо вещества постепенно, при перемешивании прибавляют к жидкости, в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.

4. Химическая конденсация – получение коллоидных систем с помощью химических реакций. Коллоидные растворы могут быть получены с помощью реакций различных типов: ионного обмена, окислительно - восстановительных, гидролиза и т.д. Наиболее распространены методы, при которых образуется малорастворимое вещество в среде, которая в дальнейшем называется дисперсионной.

При получении коллоидных растворов необходимо вести реакцию в разбавленном растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10^-7-10^-9м) и системе будет обеспечена седиментационная устойчивость. Кроме того, одно из реагирующих веществ должно быть взято в избытке. Это обеспечит образование на поверхности двойного электрического слоя основного фактора агрегативной устойчивости.

Строение коллоидных частиц

Рассмотрим образование мицеллы на примере следующей реакции:

AgNO_{3(избыток)} + KI = AgI↓ + KNO₃

Ядро мицеллы образует соединение, выпадающее в осадок.

Адсорбционный слой (слой противоионов) образуют ионы входящие в состав ядра и взятые в избытке.

Слой противоионов образуют ионы с противоположным зарядом адсорбционному слою и взятые в избытке.

Диффузионный слой образуют те же ионы, что и слой противоионов.

Заря коллоидной частицы определяет потенциалопределяющий слой.

Мицелла электронейтральна.

[{ (mAgI) · nAg + · (n-x) NO3¯}+x · xNO3¯]0
ядро	адсорбционный слой или потенциалопределяющий	слой противоионов	диффузионный слой
кокко
коллоидная частица
кокко
мицелла

Пример образования мицеллы сульфата бария:

BaCl2(избыток) + K2SO4 = Ba SO4↓+ 2KCl

[{ (m Ba SO4) · nBa2+· 2(n-x) Cl¯}+2x · 2xCl¯]0

Разрушение дисперсных систем

Седиментация – осаждение или всплытие частиц дисперсной фазы.

Коагуляция - физико-химический процесс слипания частиц дисперсной фазы в более крупные структуры (для эмульсий часто используют термин коалесценция).

Кинетическая (седиментационная) устойчивость – устойчивость частиц дисперсной фазы к процессу оседания или всплытия.

Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы не вступать в процесс коагуляции. Потеря агрегативной устойчивости приводит к началу процесса коагуляции.