Восстановление галогенпроизводных углеводородов

Восстановление реактивов Гриньяра

R-MgX - реактивы Гриньяра, они относятся к металлорганическим соединениям (непосредственная связь углерода с металлом).

Получение реактива Гриньяра:

Связь C-Mg на 80 % ионная, 20 % ковалентная.

Для получения алканов достаточно подействовать на реактивы Гриньяра водой, спиртами, кислотами.

Воздействие воды на другие металлорганические соединения

Получение алканов реакцией Вюрца

Механизм:

Вместо натрия можно применять цинковую пыль, при этом выход в реакции увеличивается. Такая реакция называется реакцией Вюрца-Густавсона.

Гидрирование алкенов, диенов и алкинов

Линейные алкены и алкины легко присоединяют водород под влиянием многих катализатров переходной группы (Fe, Ni, Co), или благородных металлов (Pd, Pt или их соли):

Восстановление галогенпроизводных водородом на катализаторах или натрием в спирте

8.3.5 Реакция Кольбе

Электролиз водно-спиртовых растворов солей органических кислот

Анод:

Образуются алканы с удвоенным количеством атомов углерода.

Синтезы с использованием диазопроизводных

8.4 Реакции алканов

Алканы не способны к ионным взаимодействиям, поэтому все их реакции являются радикальными (неполярные связи) [S_R].

Основное правило радикальных процессов: радикальные реакции направлены в сторону образования на промежуточных стадиях наиболее устойчивых (долгоживущих) радикалов.

Взаимодействие с галогенами

Механизм радикальных превращений рассмотрим на примере реакции бромирования 2-метилбутана:

Стадия образования радикала:

Рост и развитие цепи:

На основании выхода монобромпроизводных можно сделать вывод о различной скорости отщепления атома водорода от первичных, вторичных или третичных атомов углерода.

Относительные скорости взаимодействия рассчитываются как отношение процента выхода галогенпроизводного к суммарному количеству атомов водорода единого статуса (первичные, вторичные, третичные).

Таким образом, относительные скорости взаимодействия алканов с радикалом брома (а значит и относительная стабильность первичных, вторичных и третичных радикалов) может различаться в 20 и более раз.

Обрыв цепи (рекомбинация радикалов):

,

например, в нашем случае:

Примечание: процессы галогенирования алканов протекают неуправляемо, стихийно по всем возможным направлениям с образованием ди, три, тетра галогенпроизводных. В с связи с этим в промышленности галогенируют лишь простейшие углеводороды.

Например:

Хлорпроизводные метана используются в качестве растворителей органических соединений и химических реагентов.

Нитрование алканов

Парофазное нитрование.

Проводят при температурах до 400 °С и давлении. В продуктах реакции присутствуют соединения с меньшим количеством атомов углерода (деструкция):

Жидкофазное нитрование.

Проводят при t=125 °С и давлении P=14 атм (реакция Коновалова). В этих условиях образуются нитропроизводные с тем же числом атомов углерода. Реакция протекает селективно, с преимущественным образованием третичных нитропроизводных.

Сульфирование алканов

Проводится с целью получения моющих средств и детергентов.

Длина цепочки R=C₈¸C₁₄

Реакция носит радикальный характер.

8.4.4 Окисление алканов

Представляет собой сложный процесс в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. В каталитических процессах окисление воздухом или кислородом в основном образуются карбоновые кислоты. Промежуточными продуктами в реакции являются свободные радикалы и пироксисоединения:

Циклоалканы

В небольших количествах содержатся в нефти.

Основные способы получения

9.1.1 Гидрирование непредельных циклических
и ароматических углеводородов

Катализаторы гидрирования:

NiRe - никель Ренея. Используют для гидрирования при повышенных температурах (до 120 °С) и избыточном давлении (до 250 атм).

Катализаторы на основе благородных металлов - палладий, платина - работают при нормальных условиях.