Термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза
Лекция № 4
Гидроочистка
Назначение процесса гидроочистки – улучшение качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, гидрирования непредельных соединений при повышенной температуре в среде водорода на катализаторах. При этом осуществляется ряд последовательных и параллельных реакций каталитического гидрогенолиза сероорганических и азотистых соединений, гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.
Процесс гидроочистки в структуре переработки нефти.
АВТ – процесс разгонки нефти на фракции.
Продукты: I – углеводородные газы С1-С2; II – углеводороды С3-С4; III – стабильный изомеризат; IV – стабильный риформат; V – бензин –отгон; VI - стабильный гидрогенизат реактивной фракции; VII –стабильный гидрогенизат дизельной фракции; VIII – непредельные углеводородные газы; IX - бензин каталитического крекинга; X – тяжелый газойль каталитического крекинга; XI - непредельные углеводородные газы; XII - тяжелый газойль коксования; XIII – кокс. ЛГКК – легкий газойль каталитического крекинга.
Пунктирной линией указаны не всегда использующиеся варианты переработки.
Изменения показателей качества нефтепродуктов.
В бензинах – сырье каталитического риформинга – снижается до долей ppm содержание S, N, Me.
В реактивных фракциях
- снижается содержание общей и меркаптановой S, N.
- Уменьшается плотность, коэффициент рефракции.
- Содержание фактических смол снижается с ≈ 2-10 до 0.
- Может несколько повышаться tз.
В дизельной фракции
-снижается содержание серы, азота, олефинов.
-Может снижаться содержание ПАУ.
-Уменьшается кислотное число.
-Уменьшается йодное число.
-Снижается содержание фактических смол (с ≈ 40 до 10).
-Уменьшаются плотность и коэффициент рефракции.
-Может повышаться повышаться tз.
-Несколько повышается цетановое число.
В вакуумном газойле
-снижается содержание S, N, Me.
-Снижается
Коксуемость,
Плотность,
Коэффициент рефракции,
Анилиновая точка.
Основные химические реакции
Серосодержащие соединениягидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов. Для некоторых соединений процесс гидрирования проходит через промежуточные стадии. В процессе гидроочистки протекают следующие реакции:
Меркаптаны
RSH + H2 → RH + H2S
Сульфиды
RSR’ + 2H2 → RH + R’Н + H2S
Дисульфиды
R-S-S-R’ + 3H2 → RH + R’H + 2H2S
Тиофаны
Тиофены
Бензотиофены
При гидроочистке дизельного топлива удается обеспечить почти полную деструкцию связей C-S, практически не затрагивая связей C-C , т.е. без заметной деструкции сырья. Тем не менее, в результате протекания реакций гидрирования сульфидов и дисульфидов (см. выше) образуется некоторое количество продуктов, более легких, чем исходное сырье. Во всех процессах гидроочистки образуются углеводородные газы, а при очистке фракций, более тяжелых, чем бензин, образуется отгон (бензин-отгон). Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от строения. По мере усложнения молекулы реакционная способность соединения уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогенолиза сероорганических соединений других классов составят:
| Производные тиофена и диарилсульфиды | 1 – 2 |
| Алкилсульфиды | |
| первичные | 3,2 |
| вторичные | 4,3 – 4,4 |
| Тиоциклопентан и его производные | 3,8 – 4,1 |
| Дибензилсульфид | |
| Меркаптаны (тиолы) |
В среднем связь C-S в ароматическом соединении в 3-4 раза прочнее этой связи в алифатическом соединении. При накоплении колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность уменьшается. Поэтому после удаления серы на ≈ 80 – 90 % отн. необходимо ужесточать режим гидроочистки и увеличивать расход водорода, т.к. для удаления серы из сложных соединений (т.н. «остаточной» серы) нужны более глубокие преобразования молекул сырья. Для всех сероорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения в интервале 300 – 800 К отсутствуют.
Азотосодержащие соединения гидрируются в принципе так же, как серосодержащие соединения, но с образованием аммиака. Например, пиридин гидрируется по следующей схеме:
Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированого кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов, с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Азотосодержащие соединения гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов.
Азот необходимо удалять из многих фракций нефти, в частности идущих на каталитический риформинг, каталитический крекинг и гидрокрекинг. Деазотирование приобретет еще большую значимость в будущем, когда с помощью гидрообработки будут облагораживать синтетическое сырье из угля и сланцевого масла, содержащее большое количество азотистых веществ.
Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. Удаление кислорода снижает кислотное число топливных фракций. В будущем при переработке высокосмолистого сырья из угля, нефтяных песков, сланцевого масла проблема удаления кислорода станет более острой. Ниже представлена схема реакций гидрогенолиза кислородсодержащих соединений:
R–OH + H2 ® RH + H2O
R–COOH + H2 ® RH + CH4 + H2O
Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбоксилирования или гидрирования при котором карбоксильная группа превращается в метильную.При одинаковом строении устойчивость соединений относительно гидрирования возрастает в ряду «серосодержащие < кислородсодержащие < азотсодержащие».
Олефины и диолефиныгидрируются в условиях гидроочистки сравнительно легко. Эта реакция особенно важна для гидроочистки продуктов термического и каталитического крекинга. Реакции гидрирования олефинов весьма экзотермичны:
СН3-СН2-СН=СН-СН3 + Н2 → СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
Гидрирование ароматических углеводородовдля средних фракций желательно. В условиях гидроочистки происходит гидрирование и снижается содержание би-, три- и полициклических ароматических углеводородов. Бензольное кольцо устойчиво для гидрирования, поэтому, как правило, не происходит исчерпывающего гидрирования конденсированных ароматических углеводородов, они гидрируются до производных бензола. Частичное гидрирование последних до производных циклогексана возможно в присутствии катализаторов с повышенной гидрирующей активностью.
Для процесса гидроочистки масляного сырья реакции гидрирования ароматических соединений имеют особое значение.
Схема превращений углеводородов этой группы приведена ниже:
Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.
Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.
При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле.
Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.
Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.
Таким образом, основным результатом реакций ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.
Нафтеноароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации (см. схему). Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.
Нафтеновые углеводородытяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов
Деметаллизацияпротекает в условиях гидроочистки и важна в случае переработки тяжелого сырья, например вакуумного газойля.
Гидрокрекингуглеводородов является нежелательной побочной реакцией и начинает протекать с заметной скоростью при температурах выше 410оС.
R-CH2-CH2-R1 
R-CH3 + CH3-R1.
Реакции коксообразованияна поверхности катализатора – побочный процесс, приводящий к постепенному снижению каталитической активности. Это ряд реакций полимеризации и поликонденсации олефиновых и ароматических углеводородов, протекающих последовательно и параллельно. При этом поверхность катализатора покрывается слоем высокомолекулярных соединений СxHy с очень низким содержанием водорода. Эти отложения включают в себя также серу и металлы (при их наличии в сырье).
И 1,0.
Скорость реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетворительно описывается формальным кинетическим уравнением типа
W = KPn1SPn2 H2,
где PS и РН2 – парциальные давления сернистых соединений и водорода.
При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок обессеривания по сере обычно составляет n1=1. При гидрообессеривании сырья широкого фракционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.
В парофазных процессах гидроочистки n2может изменяться от 1 до 0 при Р = 0,1 до 3,5 МПа, т.е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора.
В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений ≈ 10 МПа.
Лекция № 5.
В ЦВСГ накапливается также H2S
Для удаления H2S - раствор МЭА.
Поглотительная способность растворов повышается
-с ростом концентрации МЭА в них,
-увеличением давления и
-понижением температуры абсорбции.
содержание МЭА в применяемых растворах 10-15 %,
при использовании концр-ров
1) резко возрастают потери реагента.
2) Коррозионная активность
Могут использоваться растворы диэтаноламина, диизопропаноламина, дигликольамина и др.
2RNH2+ H2S 
(RNH3)2S,
(RNH3)2S+ H2S 2RNH3SH
Теплота хемосорбции H2S равна 1905 кДж/кг.
При температуре 20 – 40 оС и повышенном давлении реакции протекают слева направо, а при повышении температуры до 105-130 оС и давлении, близком к атмосферному, - справа налево.
Химические реакции протекают параллельно с физическим процессом абсорбции. Движущей силой абсорбции разность между парциальными давлениями в газовой фазе и в растворе МЭА.
Абсорбцию ведут при давлениях от 0,2 до 7,0 МПа. Абсорбер имеет 16 – 30 тарелок. Десорбер 15 - 20 тарелок. Абсолютное давление 0,12 – 0,15 МПа. Теплота в низ десорбера кипятильник 8 водяным паром.
 |
| аппараты: 1 – сепаратор; 2 – абсорбер; 3 – емкость; 4, 5 – воздушные холодильники; 6 – теплообменник; 7 – десорбер; 8 – кипятильник; 9 – рефлюксная емкость; потоки: I – газ на очистку; II – очищенный газ; III – сероводород. |
Катализаторы процесса.
пористая структура.
удельная поверхность 150 – 250 м2/г и
средний радиус пор 60 – 100 нм.
с уменьшением размера гранул катализатора. диаметр гранул 1,2 – 1,4 мм.
Основные требования к катализаторам гидроочистки - высокая активность, высокая селективность, стабильность, устойчивость к отравлению, механическая прочность, высокая активность после регенерации.
Cульфидирование.
МоО3 и NiO или СоО в сульфиды MoS2 и Ni3S2 (Co9S8) на 70 – 80 %. Образуются сульфидные слои вокруг оставшихся оксидных частиц.
В сульфидной форме катализаторы более активны, чем в оксидной. Сульфидирование защищает активную поверхность от отравления.
Росту перепада давления.
рост перепада давлений может быть экспоненциальным.
по двум причинам:
1) из-за присутствия твердых примесей
2) за счет отложения продуктов реакции,
Слой катализатора - простейший фильтр.
Наиболее часто встречаются следующие примеси:
· осколки и пыль катализатора в легком газойле каталитического крекинга;
· частицы кокса в легком газойле коксования;
· соли (натрия, кальция и пр.);
· железная окалина;
· значительные количества углеродистых отложений, отслаивающихся в печах или теплообменниках.
В результате реакций, протекающих в процессе, образуются следующие загрязняющие продукты:
· кокс (твердый);
· кокс (мягкий);
· FeS;
· V2S3;
· NiS;
· Si.
Корзины из металлической сетки, в верхней части первого катализаторного слоя, несколько выступая над верхним слоем инертного материала. Площадь поверхности катализаторного слоя при этом увеличивается. Существует ряд конструкций корзин - от простых цилиндров до корзин в виде перевернутого «гриба», трапециевидные и т.д. Большинство конструкций цилиндрического типа имеют диаметр 10 – 15 см и высоту 1 м. На некоторых установках имеется до 200 корзин.
Решение имеет определенные недостатки. Наличие корзин ухудшает распределение потока ГСС из-за различия в высоте катализаторного слоя от его поверхности до дна корзины. Если используется распределительное устройство, то наличие корзин приводит к нарушению равномерного характера выходящего из него потока. Корзины не могут улавливать частицы, имеющие размер меньше отверстий в проволочной сетке, поэтому мелкие частицы будут проникать в слой катализатора, накапливаться в нем и вызывать рост перепада давления. Установка и демонтаж корзин требуют много времени.
загрузка поверх слоя катализатора инертного материала – фарфоровых шаров различного диаметра:
Перепада давления
| Вид частиц | Доля свободного объема, % | Относительный перепад давления | Относительный размер пустот | |||
| Загрузка рукавом | Плотная загрузка | Загрузка рукавом | Плотная загрузка | Загрузка рукавом | Плотная загрузка | |
| Частицы сферической формы, диаметр: | ||||||
| 25 мм | ||||||
| 13 мм | ||||||
| 6 мм | ||||||
| Экструдаты (1,3 мм) | ||||||
| цилиндры | ||||||
| трилистники | ||||||
| четырехлистники | ||||||
| Кольца 5 мм | ||||||
| Кольца 3 мм | ||||||
| Таблетка с 7 отверстиями 16х11 мм |
Одним из факторов образования корки является очень высокая активность современных катализаторов гидроочистки. Сырье гидроочистки может содержать олефины и диолефины, чрезвычайно реакционноспособные. Они образуют полимеры, обладающие отличными адгезионными свойствами. Полимеры являются клеющим веществом, которое захватывает примеси и скрепляет частицы катализатора с образованием твердой корки. Проблема усугубляется при попадании кислорода из негерметичного резервуара.
Решением проблемы является ранжированная загрузка верхней части катализаторного слоя. При этом требуется ранжирование как по размеру и форме частиц, так и по каталитической активности. Ниже представлен вариант загрузки, предложенный фирмой Topsøe (табл. 2.4, рис. 2.7).
| Благодаря такой комбинированной загрузке обеспечивается достаточный объем для накопления сульфидов и твердых примесей при одновременном постепенном увеличении каталитической активности для равномерного распределения полимеров, образующихся из диолефинов, на большую глубину катализаторного слоя. Слои имеют различный |  |
| Р и с. Ранжированная загрузка верхней части катализаторного слоя |
размер пустот для увеличения их аккумулирующей способности. Самый верхний слой предназначен для удаления металлов, что обеспечивает защиту расположенного ниже слоя катализатора.
Лекция № 6.
Лекция № 7.
Гидрокрекинг
В этом процессе углеводороды всех групп и соединения всех классов подвергаются глубоким превращениям, благодаря чему можно получить масла значительно более высокого качества, чем в рассмотренных ранее процессах. Процесс обычно осуществляется по давлением 10 – 20 МПа, при температуре 360 – 420оС, скорости подачи сырья 0,4 -1,2 ч-1 и объемном соотношении ВСГ : сырье 500 – 2000. Сравнение этих условий с режимом процесса гидрирования показывает, что гидрокрекинг проводят при несколько меньшем давлении, но в целом условия обоих процессов весьма близки. Большие возможности процесса гидрокрекинга для получения высококачественных масел определяются составом катализатора.
В этом процессе применяются катализаторы, обладающие гидрирующей, расщепляющей и изомеризующей активностью. Их получают нанесением гидрирующих компонентов на крекирующий носитель. В качестве гидрирующих применяют металлы подгруппы хрома (Cr, Mo, W), их оксиды или сульфиды – одни или в виде смесей с металлами подгруппы железа (Fe, Co, Ni), их оксидами или сульфидами. Оксиды или сульфиды металлов наносят в различных соотношениях в количестве 5 – 40 % мас. Гидрирующий компонент может также состоять из металлов группы палладия (Pd, Rh, Ru) и платины (Pt, Ir, Os) или их оксидов. Эти металлы наносят в количестве 0,05 – 5 % мас. Кроме того, можно применять смеси металлов группы железа, их оксидов и сульфидов с металлами, оксидами или сульфидами групп палладия или платины. Состав носителей может быть также весьма разнообразным Чаще всего применяют аморфные или кристаллические алюмосиликаты.
Парафиновые углеводороды в условиях гидрокрекинга подвергаются распаду с последующим насыщением непредельных "осколков" водородом на гидрирующих активных центрах катализатора. Кроме того, "осколки" подвергаются изомеризации. Гидрокрекинг парафиновых углеводородов на катализаторах с высокой кислотностью протекает по карбоний-ионному механизму, включающему дегидрирование исходных парафинов на дегидрирующих активных центрах (ДАЦ), образование ионов карбония, изомеризацию и изомеризацию и гидрирование олефинов. Гидрокрекинг парафинов рассматриваем на примере н-С9Н20.
С увеличением молекулярной массы нормального парафина скорость гидрокрекинга возрастает. Степень изомеризации продуктов гидрокрекинга с утяжелением сырья снижается.
Продукты гидрокрекинга характеризуются высоким содержанием изопарафиновых углеводородов. Соотношение между н- и изопарафинами составляет 1,5 - 2,0.
Для нафтеновых моноциклических углеводородов характерны реакции изомеризации и гидродеалкилирования.
Нафтены с длинными алкильными цепями подвергаются при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотностью распаду цепей по реакциям такого же типа, как парафины.
Бициклические нафтены на таких катализаторах превращаются главным образом в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана.
Алкилароматические углеводороды также подвергаются реакциям отрыва и перераспределения цепей.
Общая схема превращения моноциклической ароматики в процессе гидрокрекинга выглядит следующим образом.
Гидрирование полициклической ароматики приводит к распаду части колец. Алкилароматические углеводороды гидрируются в несколько меньшей степени, чем незамещенные.
При гидрокрекинге алкилбензолов на катализаторах с высокой гидрирующей активностью и низкой кислотностью происходит в основном отщепление метана.
Гидрокрекинг конденсированных ароматических углеводородов на катализаторах такого типа идет преимущественно по следующей схеме:
Гидрокрекинг обеспечивает весьма глубокие превращения сырья. В табл. приведены данные о групповом составе сырья (остаток выше 385оС) и продуктов гидрокрекинга.
Таблица
Лекция № 4
Гидроочистка
Назначение процесса гидроочистки – улучшение качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, гидрирования непредельных соединений при повышенной температуре в среде водорода на катализаторах. При этом осуществляется ряд последовательных и параллельных реакций каталитического гидрогенолиза сероорганических и азотистых соединений, гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.
Процесс гидроочистки в структуре переработки нефти.
АВТ – процесс разгонки нефти на фракции.
Продукты: I – углеводородные газы С1-С2; II – углеводороды С3-С4; III – стабильный изомеризат; IV – стабильный риформат; V – бензин –отгон; VI - стабильный гидрогенизат реактивной фракции; VII –стабильный гидрогенизат дизельной фракции; VIII – непредельные углеводородные газы; IX - бензин каталитического крекинга; X – тяжелый газойль каталитического крекинга; XI - непредельные углеводородные газы; XII - тяжелый газойль коксования; XIII – кокс. ЛГКК – легкий газойль каталитического крекинга.
Пунктирной линией указаны не всегда использующиеся варианты переработки.
Изменения показателей качества нефтепродуктов.
В бензинах – сырье каталитического риформинга – снижается до долей ppm содержание S, N, Me.
В реактивных фракциях
- снижается содержание общей и меркаптановой S, N.
- Уменьшается плотность, коэффициент рефракции.
- Содержание фактических смол снижается с ≈ 2-10 до 0.
- Может несколько повышаться tз.
В дизельной фракции
-снижается содержание серы, азота, олефинов.
-Может снижаться содержание ПАУ.
-Уменьшается кислотное число.
-Уменьшается йодное число.
-Снижается содержание фактических смол (с ≈ 40 до 10).
-Уменьшаются плотность и коэффициент рефракции.
-Может повышаться повышаться tз.
-Несколько повышается цетановое число.
В вакуумном газойле
-снижается содержание S, N, Me.
-Снижается
Коксуемость,
Плотность,
Коэффициент рефракции,
Анилиновая точка.
Основные химические реакции
Серосодержащие соединениягидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов. Для некоторых соединений процесс гидрирования проходит через промежуточные стадии. В процессе гидроочистки протекают следующие реакции:
Меркаптаны
RSH + H2 → RH + H2S
Сульфиды
RSR’ + 2H2 → RH + R’Н + H2S
Дисульфиды
R-S-S-R’ + 3H2 → RH + R’H + 2H2S
Тиофаны
Тиофены
Бензотиофены
При гидроочистке дизельного топлива удается обеспечить почти полную деструкцию связей C-S, практически не затрагивая связей C-C , т.е. без заметной деструкции сырья. Тем не менее, в результате протекания реакций гидрирования сульфидов и дисульфидов (см. выше) образуется некоторое количество продуктов, более легких, чем исходное сырье. Во всех процессах гидроочистки образуются углеводородные газы, а при очистке фракций, более тяжелых, чем бензин, образуется отгон (бензин-отгон). Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от строения. По мере усложнения молекулы реакционная способность соединения уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогенолиза сероорганических соединений других классов составят:
| Производные тиофена и диарилсульфиды | 1 – 2 |
| Алкилсульфиды | |
| первичные | 3,2 |
| вторичные | 4,3 – 4,4 |
| Тиоциклопентан и его производные | 3,8 – 4,1 |
| Дибензилсульфид | |
| Меркаптаны (тиолы) |
В среднем связь C-S в ароматическом соединении в 3-4 раза прочнее этой связи в алифатическом соединении. При накоплении колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность уменьшается. Поэтому после удаления серы на ≈ 80 – 90 % отн. необходимо ужесточать режим гидроочистки и увеличивать расход водорода, т.к. для удаления серы из сложных соединений (т.н. «остаточной» серы) нужны более глубокие преобразования молекул сырья. Для всех сероорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения в интервале 300 – 800 К отсутствуют.
Азотосодержащие соединения гидрируются в принципе так же, как серосодержащие соединения, но с образованием аммиака. Например, пиридин гидрируется по следующей схеме:
Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированого кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов, с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Азотосодержащие соединения гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов.
Азот необходимо удалять из многих фракций нефти, в частности идущих на каталитический риформинг, каталитический крекинг и гидрокрекинг. Деазотирование приобретет еще большую значимость в будущем, когда с помощью гидрообработки будут облагораживать синтетическое сырье из угля и сланцевого масла, содержащее большое количество азотистых веществ.
Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. Удаление кислорода снижает кислотное число топливных фракций. В будущем при переработке высокосмолистого сырья из угля, нефтяных песков, сланцевого масла проблема удаления кислорода станет более острой. Ниже представлена схема реакций гидрогенолиза кислородсодержащих соединений:
R–OH + H2 ® RH + H2O
R–COOH + H2 ® RH + CH4 + H2O
Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбоксилирования или гидрирования при котором карбоксильная группа превращается в метильную.При одинаковом строении устойчивость соединений относительно гидрирования возрастает в ряду «серосодержащие < кислородсодержащие < азотсодержащие».
Олефины и диолефиныгидрируются в условиях гидроочистки сравнительно легко. Эта реакция особенно важна для гидроочистки продуктов термического и каталитического крекинга. Реакции гидрирования олефинов весьма экзотермичны:
СН3-СН2-СН=СН-СН3 + Н2 → СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
Гидрирование ароматических углеводородовдля средних фракций желательно. В условиях гидроочистки происходит гидрирование и снижается содержание би-, три- и полициклических ароматических углеводородов. Бензольное кольцо устойчиво для гидрирования, поэтому, как правило, не происходит исчерпывающего гидрирования конденсированных ароматических углеводородов, они гидрируются до производных бензола. Частичное гидрирование последних до производных циклогексана возможно в присутствии катализаторов с повышенной гидрирующей активностью.
Для процесса гидроочистки масляного сырья реакции гидрирования ароматических соединений имеют особое значение.
Схема превращений углеводородов этой группы приведена ниже:
Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.
Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.
При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле.
Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.
Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.
Таким образом, основным результатом реакций ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.
Нафтеноароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации (см. схему). Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.
Нафтеновые углеводородытяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакц