Термодинамика и кинетика процесса

Металлы – это элементы, атомы которых имеют минимальное количество электронов на внешнем энергетическом уровне. Степень окисления определяется числом неспаренных электронов
в нормальном и возбужденном состояниях. Восстановительную активность атома элемента определяют потенциалом ионизации валентных электронов. Реакции взаимодействия металла с электролитами являются окислительно-восстановительными, где металл выступает в качестве восстановителя, а ион водорода Н+ либо анион кислоты – в виде окислителя. Для суждения о возможности реакции металла с водой, кислотами, щелочами необходимо определение величины DG химической реакции, исходя из уравнения:

DG = – zFE,

где z – число электронов в уравнении окислительно-восстано-вительной реакции; F – число Фарадея; Е – ЭДС процесса, равное разности электродного потенциала окислителя (jокисл) и электродного потенциала восстановителя (jвосст).

При условии, что jокисл > jвосст, реакция между металлом
и водой, кислотой, щелочью, растворами солей возможна.

Взаимодействие металла с электролитами – гетерогенные реакции и протекают в несколько стадий.

В результате подвода частиц электролита к поверхности металла изменяется поверхностное натяжение, происходит адсорбция частиц электролита.

Окислитель как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны с поверхности металла. Энергия взаимодействия электролита и металла идет на разрушение связи (кристаллической решетки), в результате чего возможно образование оксида или гидроксида металла. Если образуется растворимый продукт, то поверхность металла обнажается, и новые частицы электролита подходят к ней, процесс продолжается. Если продукты реакции нерастворимы, то поверхность металла блокируется и взаимодействие прекращается.

Система металл – электролит характеризуется потенциалом φ, и взаимодействие идет по схеме:

восстановитель Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru окислитель.

Следовательно, реакция термодинамически возможна, если φок > φвос, тогда ΔG = –zFE = –zF (φок – φвос) <0.

Активность взаимодействия металла с электролитом характеризуется значением стандартного электродного потенциала, φ0

Металлы по активности условно делят на 3 группы (табл. 9.1):

Таблица 9.1

Классификация металлов по активности их взаимодействия с электролитами

Группа Mez+/Me   φ0Mez+/Me   Признак  
  I. Сильно -активные   Li+/Li K+/K Na+/Na Mg2+/Mg -3,04 -2,92 -2,71 -2,36   φ0< -1,66 В  
  ΙI. Средне - активные   Al3+/Al Ti2+/Ti Zn2+/Zn Cr3+/Cr -1,66 -1,67 -0,76 -0,74   -1,66 < φ0 <-0,44  
  III. Слабо - активные Fe2+/Fe Cu2+/Cu Ag+/Ag -0,44 +0,34 +0,79   φ0> -0,44 В  

I. Сильноактивные – металлы, потенциал которых меньше –1,66 В (например, металлы IA и IIA групп).

II. Среднеактивные – металлы, которые имеют потенциал менее –1,66, но более –0,44 В (например, Al, Ti, Mn, Nb, Zn, Ga).

III. Слабоактивные – металлы, потенциал которых больше –0,44 В (например, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Ag).

Рассмотрим некоторые типичные случаи взаимодействия металлов с активными средами.

9.4.1. Взаимодействие металлов с бескислородными кислотами. Бескислородные кислоты – растворы галогеноводородов в воде: соляная (НСl), плавиковая (HF), бромоводородная (HBr), йодоводородная (HI), сероводородная (H2S) и т.д.

Наиболее типичная реакция для свободных металлов и бескислородных кислот протекает по схеме:

Мe0 + 2Н+= Мez+ + Н20↑,

Мez+ + zē= Мe0 j0вос = j0 Mez+/Me,

+ + 2ē = Н20 j0ок = j H+/ H = – 0,059· pH.

Металл – восстановитель, следовательно, отдает электроны.

Окислителем являются ионы водорода, и реакция сопровождается выделением газообразного водорода в случае металлов, которые в ряду активности находятся левее водорода.

Рассчитав ΔG0 = –zFE0 = –zF(j0ок – j0вос) = –zF(j0H+/H – j0Mez+/Me), делаем вывод о возможности протекания реакции.

Выясним, не окажут ли кинетические затруднения (поляризация, которая может быть вызвана образованием нерастворимой пленки и т.п.) влияние на ход реакции. Возможные кинетические затруднения в протекании реакции рассчитываем с учетом значений перенапряжения η:

ΔG' = –zF (φ'ок – φ'вос) = –zF [(φ0ок – ηок) – (φ0вос + ηвос)].

Перенапряжение выделения водорода на разных металлах различно и зависит от рН. Значения перенапряжения – табличные данные.

Данная реакция термодинамически возможна, если электродный потенциал металла j Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru (jвосст) меньше потенциала окислителя (j Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru ). Потенциал водородного электрода в слабо- кислой среде (рН » 0) равен нулю.

Таким образом, все металлы, у которых электродный потенциал меньше нуля, могут восстанавливать водород из соляной кислоты, за исключением свинца (Рb), который образует нерастворимое соединение PbCl2, большое перенапряжение по водороду (η = 1,56 В), т.е. в данном случае имеются кинетические затруднения.

9.4.2. Взаимодействие металлов с водой. Металлы высокой химической активности (сильные восстановители) могут разлагать воду с вытеснением водорода при комнатной температуре, менее активные металлы вступают в реакцию с водой при нагревании, образуя соответствующие гидроксиды или оксиды:

Мe0 + 2 НOH= Мe(OH)z + Н20↑,

Мez+ + zē= Мe0 j0вос = j0 Mez+/Me,

2НOH + 2ē = Н20 + 2ОН- j0ок = j H+/ H = – 0,059· pH.

Металл – восстановитель.

Окислителем являются ионы водорода в составе молекулы воды. Термодинамические и кинетические расчеты проводятся аналогично предыдущему.

Возможность протекания данной реакции определяется по величине энергии Гиббса или сравнением jокисл и jвосст :

При условии, что jокисл2О/Н2,ОН-) больше jвосст (Mez+/Me), реакция взаимодействия металла с водой возможна.

Потенциал водородного электрода определяется выражением

Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru .

Так как вода имеет рН равный 7, Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru = –0,414 В. Однако выделение водорода на металлах может сопровождаться поляризацией, т. е. сдвигом потенциала, определяемого величиной перенапряжения (h). Потенциал выделения водорода на металлах определяется с учетом перенапряжения по формуле

Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru = –0,414 - h .

Исходя из вышеизложенного, металлы, электродный потенциал которых отрицательнее (с учетом перенапряжения) потенциала водородного электрода при рН=7 ( Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru = –0,414 В), могут восстанавливать водород из воды.

Наряду с термодинамическим расчетом, необходимо учитывать, что многие металлы покрыты оксидными пленками (Al – Al2O3, Ti – TiO2, Be – BeO). Поэтому лишь в отсутствии кинетических затруднений, когда оксидная пленка снята механически или химически, при условии, что Термодинамика и кинетика процесса - student2.ru < - 0,414 B, можно наблюдать выделение Н2 при реакции с водой.

9.4.3. Взаимодействие металлов с растворами щелочей. Взаимодействие металлов с растворами щелочей происходит по реакции:

Me0 + H+OH- + NaOH → H2↑+ 1), 2), 3).

Мez+ + zē= Мe0 j0вос = j0 Mez+/Me,

2НOH + 2ē = Н20 + 2ОН- j0ок = j H+/ H = – 0,059· pH.

При взаимодействии с растворами щелочей металл –восстановитель. Окислителем будут ионы водорода в составе молекулы воды.

Продукты реакции в зависимости от природы металла различны:

1. Если металл не способен к образованию комплексного соединения в растворе щелочи, то он присоединяет столько ОН-групп, чтобы скомпенсировать степень окисления иона металла. Например, при взаимодействии магния со щелочами продуктом реакции, кроме водорода, является Mg(OH)2,

2. Если металл способен к образованию комплексного соединения в растворе щелочи (например, бериллий, цинк, алюминий), то он присоединяет столько ОН-групп, что в результате образуется комплексный ион, в котором лигандами являются гидроксид-ионы. Таким образом взаимодействуют с растворами щелочей только амфотерные металлы, электродные потенциалы которых меньше –0,82 В. С щелочными растворами они взаимодействуют по реакции:

Al + NaOH + H2O → Na3[Al(OH)6] + H2;

Na[Al(OH)4]

Zn + NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2.

Be + NaOH + H2O → Na2[Be(OH)4] + H2.

3. Если металл пассивируется в растворе щелочи, то образуется оксид металла. Так, при взаимодействии титана со щелочами продуктом реакции, кроме водорода, является TiO.

Наши рекомендации