Реакции нуклеофильного присоединения
В этих реакциях присоединяются как анионы (CN¯, HSO3¯, H¯ и др.), так и нейтральные частицы с электронодонорным характером (NH3, H2O, спирты, NH2–R и др.). На первой стадии реакции происходит разрыв двойной связи С=О, в результате чего карбонильный углерод переходит в sp3-гибридное состояние, а атом кислорода приобретает отрицательный заряд:
Дальнейшая стабилизация образовавшегося аддукта зависит как от условий реакции, так и от природы применяемых реагентов. Присоединение нуклеофилов к карбонильной группе является обратимым процессом. Исключение составляет восстановление карбонильной группы с помощью комплексных гидридов типа LiAlH4, NaBH4, LiBH4.
Присоединение О-нуклеофилов
Вода и спирты как слабые нуклеофилы взаимодействуют только с очень активными карбонильными соединениями (формальдегид, трихлоруксусный альдегид – хлораль, галогензамещенные кетоны). Присоединяя воду, альдегид переходит в гем-диол:
Стабильность образующегося гем-диола тем выше, чем больше положительный заряд на карбонильном атоме углерода, максимальное значение которого наблюдается у формальдегида. По этой причине в водных растворах формальдегид находится в виде гидрата ~ на 99,95%.
Алкильные группы, проявляя +I-эффект, уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, поэтому образующиеся гем-диолы менее устойчивы. Например, ацетальдегид и пропаналь в водных растворах гидратированы примерно наполовину, а ацетон практически не подвергается гидратации:
При введении электроноакцепторных заместителей в α-положение к карбонильной группе частичный положительный заряд на атоме углерода увеличивается настолько, что присоединение воды приводит к стабильному гем-диолу, который можно выделить в кристаллическом состоянии. Примером такого «разрушения» карбонильной группы и образования устойчивого гем-диола является превращение трихлорацетальдегида (хлораля) в хлоралгидрат:
Следовательно, чем выше элетрофильность карбонильного углеродного атома, тем легче происходит присоединение слабых нуклеофилов:
Спирты, как слабые нуклеофилы, также обратимо присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием устойчивых ацеталей и кеталей. Если к молекуле альдегида или кетона присоединяется один моль спирта, то соответственно образуется полуацеталь или полукеталь:
На второй стадии полуацеталь и полукеталь реагируют с второй молекулой спирта и переходят в ацетали и кетали:
Присоединение спирта происходит в кислой среде. Обычно спирт берется в избытке. В присуствии кислоты происходит протонирование карбонильной группы. Такая протонированная форма легко присоединяет спирт и почти одновременно отщепляет протон оксониевого катиона (это протон кислоты – катализатора). Вместо Н+-катализатора присоединяется протон гидроксигруппы спирта:
В кислой среде ацетали легко расщепляются, а в щелочной и нейтральных средах они устойчивы.
Если в качестве реагента использовать виц-диолы, то при взаимодействии с альдегидами или циклическимим кетонами образуются циклические ацетали (кетали), называемые диоксоланами:
Альдегиды (но не кетоны) в присутствии каталитических количеств минеральных кислот (HCl, H2SO4) могут подвергаться как циклической тримеризации, так и линейной полимеризации:
