Реакции с магнийорганическими соединениями

Взаимодействие реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами рассматривалось в разделе 12.1 как один из методов получения спиртов сложного строения. В реактиве Гриньяра связи Mg–I и C–Mg сильно полярны (электроотрицательности: Mg=1,2; Csp³=2,5; I=2,5). Органический анион, образующийся вследствие гетеролитического расщепления связи С–Mg, является очень сильным нуклеофилом.

В реактиве Гриньяра магний проявляет свойства кислоты Льюиса, поэтому координируется с карбонильным кислородом (основание Льюиса). Далее от второй молекулы реактива Гриньяра отщепляется нуклеофил, который присоединяется к углероду карбонила. Это приводит к образованию алкоголята соответствующего спирта, гидролизом которого получают спирт:

Из формальдегида получают первичные спирты, из других альдегидов образуются вторичные спирты, а из кетонов – третичные спирты.

16.3.1.5. Взаимодействие с аммиаком и его производными общей формулы NH₂X

Аммиак и родственные с ним соединения типа NH₂X реагируют с карбонильной группой с образованием связи C=N. Реакция протекает в две стадии: на первой стадии нуклеофил присоединяется к углероду карбонильной группы с образованием неустойчивого промежуточного соединения, которое далее, отщепляя воду, переходит в конечный продукт реакции, называемый иминомили основанием Шиффа (если амин- ароматический):

Таким образом, из представленной схемы видно, что после присоединения нуклеофила к углероду карбонила образуется неустойчивый аддукт, который подвергается дегидратации (1,2-элиминирование), переходя в более стабильный конечный продукт – имин. Эти реакции альдегидов и кетонов с аминосоединениями типа NH₂X объединяют как реакции присоединения-отщепления.

Если нуклеофилом является аммиак, то вначале образуется неустойчивый α-аминоспирт, который отщепляет воду и переходит в имин. Последний тримеризуется в соответствующий 1,3,5-триазин:

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин (уротропин):

Реакция протекает через ряд промежуточных стадий:

Аммиак с кетонами образует, как правило, сложную смесь азотсодержащих соединений, но в избытке аммиака и присутствии водорода при высоком давлении образуется амин:

Этот процесс получил название восстановительного аминирования и применяется для синтеза аминов.

Взаимодействие альдегидов и кетонов с аминосоединеними общей формулы NH₂X протекает по механизму присоединения – отщепления. Ниже на схеме показаны реагент NH₂X и продукты реакции:

Альдольная конденсация

Реакция альдольной конденсации, приводящая к образованию гидроксиальдегидов, осуществляется при участии атома водорода в α-положении. Под влиянием карбонильной группы на атоме углерода в α-положении электронная плотность сильно понижена и поэтому здесь формируется СН-кислотный центр. Эта особенность создает предпосылки для получения енолят-анионов: α-водородные атомы в присутствии каталитических количеств основания способны отщепляться в виде протона, вследствие чего формируется карбанион. Отрицательный заряд в образующемся карбанионе делокализуется, что и приводит к енолят-аниону:

Енолят-анион, будучи нуклеофилом, способен присоединиться к углероду карбонильной группы второй молекулы альдегида или кетона с образованием С–С связи:

* В условиях щелочного катализа процесс обычно проводят при низкой температуре (0 – 10^оС). При нагревании альдоли отщепляют воду и переходят в α, β-непредельные карбонильные соединения.

В реакциях альдольной конденсации один реагент принято называть карбонильным компонентом (карбонильный акцептор), а второй – метиленовым (нуклеофильный агент).

Можно осуществлять перекрестную или смешанную конденсацию, используя различные карбонильные соединения. Например, при взаимодействии бензальдегида с ацетофеноном образуется непредельное соединение – бензальацетофенон: