Принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО)

Принцип, разработанный Пирсоном, по сути является обоснованием кислотно-основного взаимодействия на основе учета химического состава и электронного строения вещества, а также сравнительной устойчивости образуемых ими комплексов кислота-основание:

Данный принцип постулирует, что «жесткие» кислоты предпочтительно реагируют с «жесткими» основаниями, а «мягкие» кислоты – с «мягкими» основаниями.

«Жесткие» кислоты – это акцепторы, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией свободных граничных орбиталей; трудно восстанавливаются (H⁺; Li⁺; Na⁺; K⁺; RCO⁺; CO₂)

«Жесткие» основания – это доноры, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией занятых граничных орбиталей; трудно окисляются (H₂O; OH^- ; F^- ; R-OH; RO^- ; R-O-R; R-NH₂; RCOO^- )

«Мягкие» кислоты – акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются, а их свободные граничные орбитали характеризуются высокой энергией (CH₃Hg ⁺ ; Cu⁺; Ag⁺; R⁺ ; RO⁺ ; RHal)

«Мягкие» основания– доноры с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляются, а их занятые граничные орбитали имеют высокую энергию ( H^– ; I^–; CN^–; CO; R₂S; R^–; C₂H₄; C₆H₆)

С учетом такого подхода к понятиям кислота и основание, можно, например, прогнозировать возможное смещение равновесия реакции между метанолом и иодоводородом в газовой фазе:

Метанол и метилйодид следует рассматривать как продукты взаимодействия мягкой кислоты - ⁺CH₃ с основаниями: в одном случае жестким – OH^¯; во втором мягким – I^¯. Тогда согласно принципу взаимодействия «мягкий – мягкий» и «жесткий – жесткий» равновесие будет сдвинуто вправо:

Эффекты растворителей

Большинство химических реакций, а также изучение свойств многих соединений проводят в среде того или иного растворителя, поэтому всегда важно знать строение и свойства молекул растворителя.

Растворители, используемые в химических процессах, удобно подразделять на протонные и апротонные.

Протонный растворитель – это растворитель, молекулы которого могут быть донором протонов и способны к образованию водородной связи с молекулами растворяемого вещества (с основанием). Примерами таких растворителей являются H₂O; спирты, карбоновые кислоты, и т.д.

Апротонный растворитель отличается тем, что в его молекуле отсутствют атомы водорода (CCl₄, CS₂, CO₂(ж) и т.д.), либо если они есть, то не способны к образованию водородных связей и, следовательно, не являются донором протона (бензол, гексан, диметилсульфоксид, диметилформамид и т.д.)

В объеме данного раздела невозможно осветить все особенности растворителей с точки зрения их влиянии на ход химической реакции.

Приведем лишь отдельные примеры. Так, бимолекулярные реакции анионов, реализующиеся через промежуточное образование активированного комплекса, в апротонных полярных растворителях протекают гораздо быстрее, чем в протонных. Тормозящее влияние протонного растворителя возрастает с его способностью к образованию водородных связей. Скорость реакции S_N2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10³ – 10⁷раз при замене протонного растворителя на апротонный.

Растворитель влияет не только на скорость реакции, но и на ее направление.

Пространственные эффекты

Реакционная способность молекул в биомолекулярных реакциях в ряде случаев может сильно зависеть от степени экранирования реакционного центра молекулы близко расположенными заместителями. Это значит, что легкость протекания реакции зависит от легкости подхода реагента к реакционному центру субстрата.

Так, например, в ряду ацетофенонов реакции с участием оксогруппы затрудняются при введении двух метильных заместителей в орто-положения:

Аналогичная зависимость наблюдается и в скорости этерификации бензойных кислот при наличии орто-заместителей:

В ряду алифатических карбоновых кислот скорость реакции этерификации более выражена:

Во всех приведенных примерах видно, что пространственные затруднения возникают в тех случаях, когда находящийся по соседству с реакционным центром атом водорода заменяется на алкильную (в данном случае метильную) группы. Понятно, что реальный объемный размер атома водорода значительно меньше метильной группы. Следовательно, с увеличением объема заместителя экранирование реакционного центра возрастает. Влияние стерических факторов наглядно прослеживается при использовании молекулярных моделей, что в настоящее время широко используется при планировании различных синтезов.

Вопросы для самоподготовки

1. Что означают символы S_R, S_E, S_N.

2. Объясните понятия «радикал», «нуклеофил», «электрофил». Какая связь между ними и механизмом реакции.

3. Приведите примеры образования карбкатиона и карбаниона.

4. Изобразите строение метильного радикала и обоснуйте причину изменения гибридизации атома углерода.

5. Какие принципы лежат в основе классификации органических реакций?

6. Как формируется переходное состояние в процессе химической реакции

Глава 4. Основы стереохимии

Стереохимия изучает пространственное строение молекул и его влияние на химические и физико-химические свойства соединений.

Изомерия, обусловленная различным пространственным расположением атомов и атомных групп в молекуле, называется стереоизомерией(пространственной изомерией). Следовательно, стереоизомеры – это соединения, отвечающие одной молекулярной формуле и характеризующиеся одинаковой направленностью связей, но отличающиеся друг от друга расположением атомов или атомных групп в трёхмерном пространстве.

Например, молочную кислоту и глицериновый альдегид можно представить следующими структурными формулами:

В основе стереохимии лежат три основополагающих понятия – хиральность, конфигурация и конформация.

Стереохимические формулы

Молекулы являются трёхмерными объектами и их пространственную структуру можно представить с помощью молекулярных моделей, которые делятся на три вида:

полусферические модели (модели Стюарта-Бриглеба), дающие представление об объёмных соотношениях в молекуле: атомы представлены в виде полусфер с сохранением атомных радиусов в масштабе 0,1 нм соответствует 1,5 см;

Рис. 4.1. Модели бензола и формальдегида

Бензол Формальдегид

скелетные модели (модели Драйвинга), которые позволяют построить любую возможную геометрию и тем самым точно отобразить как валентные углы, так и длины связей;

Циклогексан (форма кресла) Бензол

шаростержневые модели позволяют воспроизвести валентные углы, но искажают межъядерные расстояния.

Рис. 4.2. Модели этана и этилена

Этан Этилен

Для изображения пространственных особенностей взаимоотношений атомов или атомных групп в молекуле используют стереохимические формулы. В двумерном пространстве связи, выходящие вперёд перед плоскостью листа, изображают жирной чертой, а располагающиеся за плоскостью листа – заштрихованным плоским клином или пунктирной линией. Обычная черта изображает связь, располагающуюся в плоскости бумаги.

Обычно пользуются различными стереохимическими формулами. Перспективные формулы. Такой способ подходит для изображения фрагмента с двумя атомами углерода: