Растворы слабых электролитов

Пример 1Рассчитайте степень диссоциации, рН, с(Н₃О ⁺) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COOH +H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺

Сопряжённые пары: кислота СН₃СООН и сопряжённое с ней основание СН₃СОО^-,

Основание Н₂О и сопряжённая с ним кислота Н₃О⁺.

Константа протолитического равновесия- константа кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принять равным 1. Тогда: Ка =

Поскольку с(СН₃СОО^-) =с(Н₃О⁺) предыдущее выражение можно представить в виде:

Ка = ; Ка·с(CH₃COOH) = c(H₃O⁺)² . Прологорифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH₃COOH) = 2pH

Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу, т.е. с_исх.- с(Н₃О⁺)[или с(СН₃СОО^-), поскольку они равны]

Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять

с_исх – с(Н₃О⁺) с_исх.

Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.

c(H₃O⁺) =1,32·10-3 . c(OH-) = 7,59·10-12

Степень диссоциации

Пример 2.Рассчитайте [HCO₃^-] и [CO₃^2-] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5. Ка₁ = 4,45∙10^-7 Ка₂ =4,69∙10^-11 .

Решение:

Протолитические равновесия:

1 ступень: H₂CO₃ + H₂O = HCO₃^- + H₃O⁺

2 ступень: HCO₃^- + H₂O = CO₃^2- + H₃O⁺

pH = 4,5. Отсюда [H₃O⁺] = 3,16∙10^-5 моль/л

Константа протолиза(константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO₃-] = 4,45∙ 10^-7 ∙ 10^-2 / 3,16∙10^-5 = 1,41∙10^-4 моль/л.

Отсюда [CO₃^2-] = 4,69∙10^-11 ∙ 1,41∙10^-4 / 3,16∙10^-5 = 2,09∙10^-10 моль/л.

Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе Mg(NO₃)₂ с концентрацией соли 0,05 моль/л, если рК^о = 4,75.

Решение:

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

аCH₃COO^- = fCH₃COO^- ∙[CH₃COO^-]; aH₃O⁺ = fH₃O⁺ [H₃O⁺] ; aСH₃COOH = fCH₃COOH∙[CH₃COOH]

Отсюда: K^о = K^c fCH₃COO^- fH₃O⁺ / fCH₃COOH∙, но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1, то K^c = K^о / fCH₃COO^- fH₃O⁺

Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом-солью:

I = 0,5( 0,05∙ 2² + 0,1∙1) = 0,15.

В соответствии с таблицей: fCH₃COO^- = 0,79, а fH₃O⁺ = 0,85.

Если рК^о = 4,75, то К^о = 1,78∙10^-5

Тогда К^с = 1,78∙10^-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10^-5

Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10^-4

Решение:

Протолитическое равновесие:

CH₃CH(OH)COOH + H₂O = CH₃CH(OH)COO^- + H₃O⁺

Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%,

уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:

[CH₃CH(OH)COOH] = [CH₃CH(OH)COOH] исх. - [H₃O⁺]

Тогда: Ka = [H₃O⁺] [CH₃CH(OH)COOH] / [CH₃CH(OH)COOH] =

[H₃O⁺]² / [CH₃CH(OH)COOH] исх. – [H₃O⁺]

[H₃O+]² + Ka[H₃O⁺] - Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх. = 0

[H₃O⁺] = 0,5 ( -Ka + √ Ka² + 4Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх.;

[H₃O⁺] = 0,5 ( -1,4 ∙10^-4 + √ (1,4 ∙ 10^-4)² + 4 ∙ 1,4 ∙10^-4 ∙ 10^-2 ) = 1,12∙ 10^-3­ моль/л..

pH = 2,9

Пример 5.Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10^-6 моль/л . Ка = 6,2 ∙10^-10

Решение:

Для слабых электролитов с концентрацией < 10^-4 моль/л, у которых константа протолиза < 10^-8

необходимо учитывать автопротолиз воды.

Протолитическое равновесие:

HCN + H₂O = CN^- + H₃O⁺

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [CN^-] + [OH^-];

[OH^-] = Kw/ [H₃O⁺] ;

Ka = [H₃O⁺] [CN^-] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H₃O⁺];

Так как очень слабая, можно считать: [HCN] = [HCN] исх.

Тогда: [H₃O⁺] = Ka [HCN]исх. / [H₃O⁺] + Kw/[H₃O⁺];

[H₃O⁺]² = Ka [HCN]исх. + Kw;

[H₃O⁺] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10^-10 ∙ 10^-6 + 10^-14 = 1,03 ∙ 10^-7 моь/л .

pH = 6,99.

Пример 6.Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза(гидролиза) этой соли. Ка(СН₃СООН) = 1,75 ∙10^-5.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COO^- + H₂O = CH₃COOH + OH^-

Константа протолиза(константа основности иона ацетата):

Kb = [CH₃COOH] [OH^-] / [CH₃COO^-]

[CH₃COOH] = [OH^-]

а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх.

б) Для точных расчетов: [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх. - [OH^-]

Kb = Kw/ Ka = 10^-14 / 1,75 ·10^-5 = 5,75 ·10^-10

а) Kw/Ka = [OH^-]² / [CH₃COO^-]; [OH^-]² = Kw/Ka [CH₃COO^-];

2pOH = -lgKw + lgKa - lg[CH₃COO^-] = -lg10^-14 + lg1,75 ∙10^-5 - lg 0,1 = 10,24.

pOH = 5,12. pH = 14 - 5,12 = 8,88.

б) Kw/Ka = [OH^-]² / ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = Kw/Ka ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = 5,75 · 10^-10 ( 0,1 – [OH^-]); Пусть [OH^-] = x.

x² + 5,75·10^-10 x - 5,75 ·10^-10 · 0,1 = 0;

x = 7,6 ·10^-6; [OH^-] = 7,6 ·10^-6 моль/л; рОН = 5,12. pH = 8,88.

Степень гидролиза соли: h = [OH^-] / [CH₃COO^-] исх. = 7,6 ·10^-6 / 10^-1 = 7,6 ·10^-5 = 0,0076%.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Напишите уравнения протолитического равновесия и укажите сопряженные кислотно-основные пары в водных растворах:

а) азотистой кислоты К^о (HNO₂) = 5,1×10^-4 ;

б) аммиака К^o(NH₃××H₂O)= 1,76×10^-5 ;

в) угольной кислоты К^о (Н₂СО₃ )= 4,5 • 10^-7 К^о ( НСО₃^-) = 4,8×10^-11

От каких факторов зависит стандартная константа равновесия К^о ?

2.Вычислите концентрационную константу основности аммиака К^с(NH₃×H₂O) и рK^c(NH₃×H₂O)в 0,02 н растворе КС1 , если рК^о (NH₃×H₂O)=4,75.

3. Напишите уравнения реакций автопротолиза воды и безводной уксусной кислоты.

4. Как связаны константы кислотности и основности сопряжен­ной пары

NH₄ ⁺ - NH₃ ? Приведите вывод формулы.

5. Степень диссоциации уксусной кислоты равна 1,32 • 10^-2,К^о= 1,75 • 10^-5.

Определите концентрацию кислоты, концентра­цию ацетат-иона и рН раствора.

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

6. В О ,1 М водном растворе аммиака рН=11,12. Вычислите сте­пень диссоциации,

константу основности и концентрацию ионов аммо­ния в данном растворе.

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

7. К 50 мл 0,1 М раствора муравьиной кислоты (р=1,00 г/мл) добавили 50 мл

0,01 М раствора соляной кислоты (р=1,00 г/мл). Оп­ределите рН и степень диссоциации муравьиной кислоты в полученном растворе (р=1,00 г/мл),

если К ^о(НСООН)= 1,37×10^-4? Коэффициенты активностей ионов считать равными 1.

8. Напишите уравнение протолитического равновесия в водном растворе нитрата аммония. Сколько граммов NH₄NO₃ содержится в 100 мл его водного раствора, если рН=5,12?

[К^о (NH₃H₂O) =1,76 •10^-5 ]. Коэф­фициенты активностей ионов принять равными 1.

9. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании 10 мл 0,1 М HNO₂ и 20 мл 0,05 М КОН, если плотности растворов равны 1,00 г/мл [К ^о(HNO₂) .=5,1×10^-4]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1 .

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Пример 1.Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05М KH₂PO4 и 200мл 0,1М Na₂HPO₄. pKa(H₂PO₄ ^- )= 7,2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄ = K⁺ +H₂PO₄^- Na₂HPO₄ = 2Na⁺ + HPO₄^2-

0,05 0,05 0,05 ( моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)= моль/л c(Na )= = 0,08моль/л

c(H₂PO₄^- )= = 0,03 моль/л c(HPO₄^2-)= = 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0,5 ( 0,03·12 + 0,03·12 + 0,08·12 + 0,04·22)= 0,15.

По таблице находим коэффициенты активности f ионов.

f(H₂PO₄^-) =0,81. f( HPO₄^2-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH= +lg = 7,03.

Пример 2 Какие объёмы 0,2М NH₃·H₂O и 0,1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH3·H2O)=4,76. Ионная сила раствора J= 0,1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1,

а f(NH₄⁺) = 0,81 в соответствии с ионной силой.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lg lg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

Пример 3а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН₃СООН и 200мл 0,1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл1М NaOH и буферную ёмкость по щёлочи.

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO-) = с(СH₃COOH) = моль/л

Для определения коэффициента активности определяем ионную силу:

J=0,5(0,05 + 0,05)= 0,05.

Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит – уксусная кислота пренебрегаем в виду их малости.

Из таблицы находим коэффициенты активности ацетат – иона и иона натрия:f=0,84.

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4,76 + lg

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было:n(CH₃COO^-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавили n(HCl) = 0,01·1 = 0,01моль.

При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).

В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,

а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется и коэффициент активности остаётся прежним.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по кислоте равна: Bк = моль/л.

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавили n(NaOH) = 0,01·1моль.

При этом сильное основание ОН^- заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало:

0,02 + 0,01 = 0,03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0,84.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ = моль/л.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Напишите уравнения протолитических равновесии в следующих буферных растворах:

а) уксусная кислота и ацетат натрия;

б) угольная кислота и гидрокарбонат натрия;

в) аммиак и хлорид аммония;

г) дигидрофосфат калия и гидрофосфат натрия.

2. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль КН₂ РО₄. и

0,02 моль Na₂ НРО₄ в 500 мл раствора

[Ка(H₃PO₄) =7,1 • 10^-3,Ка (H₂PO₄^-) = 6,2×10^-8, Kа ( HPO₄^2-) = 5,0 ×10 ^–13 ].

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃ ? Объясните механизм буферного действия.

3. Какие объёмы 0,2 М NH₃ и 0,5 М NH₄NO₃ необходимовзять для

приготовления 200 мл буферного раствора с рН=8,16 [Кв (NH₃ ×H₂O) =1,76 ×10^-5]

Вычислите рН после добавления в этому раствору 5 мл 0,2 М НС1 и напишите уравнения протекающих реакций. Плотности растворов счи­тать равными 1,00 г/мл.

4. Рассчитайте молярное соотношение основания и сопряженной кислоты в буферном растворе, содержащем СН₃ СООН и СН₃ COONa, рН которого равен 4,86 [Ка(СН₃СООН) =1,76 • 10^-5 ].Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если ПР(Ba₃(PO₄)₂) = 6,3·10^-39.

Решение:

Ba₃(PO₄)₂ = 3Ba²⁺ + 2PO₄^3-

Если s- растворимость фосфата бария, то: [Ba²⁺]= 3s , [PO₄^3-] = 2s.

ПР = (3s)³ (2s)^{2 ­} = 108s⁵ = 6,3 ·10^-39.

Отсюда s = √ 6,3 ·10^-39 / 108 = 9 10^-9 моль/л.

1. Дайте определение понятиям: «произведение растворимости», «растворимость» .

2. Вычислите произведение растворимости хромата серебра, ес­ли в 500 мл воды при 25°С растворяются 0,011 г Аg₂ СгО₄.

3. Произведение растворимости АgС1 равно 1,810^-10 Вычислите растворимость соли (моль/л и г/л) в воде и 0,01М КС1. Коэффициен­ты активностей ионов принять равными 1.

4. Смешали 10 мл 0,01М раствора СаС1₂и 40 мл 0.01М раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ . Выпадет ли осадок оксалата кальция, если ПР(CaC₂O₄) =2 10^-9 ?

5. В раствор, содержащий 0,01 моль/л BaCl₂, и 0,01 моль/л SrCl₂ , медленно добавляют раствор сульфата натрия. Какой осадок выпадет первым,

если ПР(BaSO₄) =1,1 10^-10; ПР(SrSO₄)=3,2 • 10^-7?