Механизм буферного действия

Классификация кислотно-основных буферных систем.

Буферные системы могут быть четырех типов:

Слабая кислота и ее анион А^- /НА:

ацетатная буферная система СН₃СОО^-/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 - 5, 8.

Водород-карбонатная система НСО₃^-/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия - рН 5, 4 - 7, 4.

Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl,

область ее действия - рН 8, 2 - 10, 2.

Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

карбонатная буферная система СО₃^2- /НСО₃^- в растворе Na₂CO₃ и NaHCO₃, область ее действия рН 9, 3 - 11, 3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^- в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН 6, 2 - 8, 2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R - макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

СОО^- СООН

R - СН + Н⁺ R - СН

N⁺Н₃ N⁺Н₃

основание А- сопряженная кислота НА

(соль белка-килоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО^- СОО^-

R - СН + ОН^- R - СН + Н₂О

N⁺Н₃ NН₂

кислота ВН⁺ сопряженное основание В

(соль белка-основания) (белок-основание)

Таким образом, и этот тип буферных систем может быть отнесен соответственно к буферным системам 1-го и 2-го типов.

Механизм буферного действия.

Можно понять на примере ацетатной буферной системы СН₃СОО^-/СН₃СООН, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие:

СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺; (рК_а = 4, 8)

Главный источник ацетат-ионов - сильный электролит СН₃СООNa:

СН₃СООNa СН₃СОО^- + Na⁺

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН₃СОО^- связывает добавочные ионы Н⁺, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

СН₃СОО^- + Н⁺ СН₃СООН

(кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле Шателье)

Уменьшение концентрации анионов СН₃СОО^- точно уравновешивается повышение концентрации молекул СН₃СООН. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно изменяется рН.

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуются добавочные ионы ОН^-, связывая их в молекулы воды:

СН₃СООН + ОН^- СН₃СОО^- + Н₂О

(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле Шателье)

В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН₃СООН точно уравновешивается повышение концентрации анионов СН₃СОО^-.

Аналогичен механизм действия и других буферных систем. Например, для белкового буферного раствора, образованного кислой и солевой формами белка, при добавлении сильной кислоты ионы Н⁺ связываются солевой формой белка:

СОО^- СООН

R - СН + Н⁺ R - СН

N⁺Н₃ N⁺Н₃

Количество слабой кислоты при этом незначительно увеличивается, а солевой формы белка - эквивалентно уменьшается. Поэтому рН остается практически постоянным.

При добавлении щелочи к этому буферному раствору ионы Н⁺, связанные в "белке - кислоте", высвобождаются и нейтрализуют добавленные ионы ОН^-:

СООН СОО^-

R - СН + ОН^- R - СН + Н₂О

N⁺Н₃ NН₂

Количество солевой формы белка при этом незначительно увеличивается, а "белка - кислоты" - эквивалентно уменьшается. И поэтому рН практически не изменится.

Таким образом, рассмотренные системы показывают, что буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов Н⁺ и ОН^- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием малодиссоциированных продуктов.

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия.

Для буферной системы 1-го типа, например, ацетатной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе легко вычислит, исходя из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты:

СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺; (рК_а = 4, 8)

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Гассельбахадля буферных систем 1-го типа:

рН = рКа + lg	с (соль)	(4)
	с (кислота)

В общем случае уравнение Гендерсона-Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

рН = рКа + lg	сопряженное основание	(5)
	кислота

Для буферной системы 2-го типа, например, аммиачной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе можно рассчитать, исходя из константы кислотно-основного равновесия сопряженной кислоты NH₄⁺:

NH₄⁺ NH₃ + Н⁺; рК_а = 9, 2;

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Гассельбаха для буферных систем 2-го типа:

рН = рКа + lg	с (основание)	(7)
	с (соль)

Уравнение (7) для буферных систем 2-го типа можно представит и в следующем виде:

рН = 14 - рКв - lg	с (соль)	(8)
	с (основание)

Значения рН буферных растворов других типов также можно рассчитать по уравнениям буферного действия (4), (7), (8).

Буферная емкость.

Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. Т. е. это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.

Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов:

Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).

Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.

При рН = рК_а отношение с (соль)/ с (кислота) = 1, т. е. в растворе имеется одинаковое количество соли и кислоты. При таком соотношении концентраций рН раствора изменяется в меньшей степени, чем при других, и, следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения. Буферная емкость раствора возрастает по мере увеличения концентрации его компонентов и приближения соотношения HAn/ KtAn или KtOH/ KtAn к единице.

Рабочий участок буферной системы, т. е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность приблизительно одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рК_а. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рК_а 1 называется зоной буферного действия.

Общая буферная емкость артериальной крови достигает 25, 3 ммоль/ л; у венозной крови она несколько ниже и обычно не превышает 24, 3 ммоль/ л.