Механизм буферного действия

Причины буферного действия заключаются в следующем. Ионы Н+ или ОН, которые добавляются к буферу, не остаются свободными, а связываются в молекулы слабого электролита.

Проиллюстрируем механизм буферного действия на примере ацетатного буфера, который состоит из CH3COOH и CH3COONa. В растворе ацетатного буфера имеют место равновесия:

CH3COOH ↔ CH3COO + H+

CH3COONa → CH3COO + Na+

При добавлении к нему небольшого количества сильной кислоты ионы Н+ связываются с ацетат-ионами в молекулы слабой уксусной кислоты, в результате чего значение рН практически не меняется:

CH3COO + H+ ↔ CH3COOH

При добавлении небольшого количества щелочи ионы ОН связываются с ионами H+, образуя молекулы воды, поэтому значение рН тоже практически не меняется:

H+ + ОН ↔ Н2О

В фосфатном буфере, состоящем из двух солей NaH2PO4 и Na2HPO4, оба компонента диссоциированы на ионы:

NaH2PO4 → Na+ + H2PO4

Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42–

При добавлении Н+ гидрофосфат переходит в дигидрофосфат, связывая поступившие протоны:

HPO42– + H+ ↔ H2PO4

При добавлении ОН происходит кислотно-основная реакция с участием дигидрофосфата, в ходе которой ионы ОН связываются в молекулы Н2О:

H2PO4 + ОН ↔ HPO42– + Н2О

Использование буферных растворов

Буферные растворы используют во всех случаях проведения химических реакций и технологических процессов, когда требуется поддерживать постоянное значение рН в ходе их проведения.

Ход многих аналитических химических реакций, которые используются для обнаружения и разделения, зависит от рН среды, поэтому для поддержания необходимого значения рН используют буферные растворы. В особенности это касается следующих реакций:

1) С участием анионов слабых кислот или катионов слабых оснований. Например, групповые разделения – осаждение катионов II аналитической группы, III аналитической группы с помощью групповых реактивов – проводятся только в аммиачном буфере [3]. Реакции обнаружения ионов Mg2+ c Na2HPO4, PO43– с Mg2+, Ba2+ с K2Cr2O7 и многие другие также проводятся в среде рН-буферов [3].

2) Цветных качественных реакций с органическими реагентами. Например, при обнаружении ионов Al3+ капельной реакцией с ализарином необходимо, помимо анализируемого раствора и реактива, нанести на полоску фильтровальной бумаги HCl и поместить ее над емкостью с конц. NH4OH (первый компонент аммиачного буфера). При взаимодействии кислоты и слабого основания образуется второй компонент буфера – NH4Cl, и тем самым создаются необходимые условия для протекания цветной реакции [3].

При проведении определения с использованием метода комплексонометрического титрования важнейшим условием также является присутствие буфера в титруемом растворе.

Буферные растворы образуются в ходе кислотно-оснóвного титрования слабых протолитов и их смесей до точки эквивалентности или между двумя точками эквивалентности.

Примеры использования буферов в химической технологии и полиграфии:

§ в офсетной печати используется фосфатный буфер с рН = 6,8;

§ в гальванопроцессах используется борный буфер с рН » 5 и т. д.

В крови человека тоже есть рН-буфер с рН = 7,3–7,5, состоящий из Н2СО3 и НСО3. Если значение рН крови по каким-либо причинам не укладывается в данный интервал, то это приводит к летальному исходу.

Расчет рН буферных смесей

1. Буферный раствор на основе слабой
кислоты и ее соли

Рассмотрим расчет значения рН на примере цианидного буфера, состоящего из HCN и NaCN. В растворе оба компонента диссоциируют, причем соль полностью:

NaCN → Na+ + CN,

а кислота – обратимо:

Механизм буферного действия - student2.ru

Запишем выражение для константы равновесия:

Механизм буферного действия - student2.ru Þ

Механизм буферного действия - student2.ru (3.14)

Поскольку степень диссоциации (α) слабой кислоты мала, то можно сделать допущение, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна ее общей концентрации в растворе:

[HCN] » Cкисл.

Кроме того, равновесную концентрацию цианид-ионов можно принять практически равной общей концентрации соли

[CN] » Cсоли,

поскольку NaCN, как сильный электролит, диссоциирует полностью. При этом диссоциация слабой кислоты подавляется за счет поступления ионов CN из соли.

Подставим эти выражения в формулу (3.14) и получим:

Механизм буферного действия - student2.ru Þ

Механизм буферного действия - student2.ru (3.15)

Используя эту расчетную формулу, можно объяснить также свойства буферных растворов:

§ «Значение рН буферного раствора не меняется при разбавлении». Как видно из формулы (3.15), если раствор разбавить в n раз, то концентрация обоих компонентов буфера тоже уменьшится в n раз, однако отношение концентраций останется постоянным Þ значение рН не изменится. Однако, при очень сильном разбавлении (³ 104 раз) значение рН меняется на 0,5–1,0 ед. рН.

§ «Значение рН буферного раствора мало меняется при добавлении небольших количеств Н+ или ОН». При добавлении небольшого количества Н+ концентрация слабой кислоты несколько увеличивается, а концентрация соли – уменьшается. При этом отношение концентраций компонентов буфера немного меняется, но логарифм этого отношения меняется очень незначительно Þ значение рН практически не изменяется. Если же добавить к буферу небольшое количество ОН, то концентрация слабой кислоты несколько уменьшится, а концентрация соли – увеличивается, но логарифм этого отношения меняется очень незначительно Þ значение рН также практически не изменяется.

2. Буферный раствор на основе слабого
основания и его соли

Рассмотрим расчет значения рН на примере аммиачного буфера, состоящего из NH4OH и NH4Cl. В растворе оба компонента диссоциируют, причем соль полностью:

NH4Cl → NH4+ + Cl

а основание – обратимо:

Механизм буферного действия - student2.ru

Запишем выражение для константы равновесия:

Механизм буферного действия - student2.ru Þ

Механизм буферного действия - student2.ru (3.16)

Поскольку степень диссоциации (α) слабого основания мала, то можно сделать допущение, что равновесная концентрация недиссоциированного основания равна его общей концентрации в растворе:

[NH4OH] » Cосн.

Кроме того, равновесную концентрацию ионов NH4+ можно принять практически равной общей концентрации соли

[NH4+] » Cсоли,

поскольку NH4Cl, как сильный электролит, диссоциирует полностью. При этом диссоциация слабого основания подавляется за счет поступления ионов NH4+ из соли.

Подставим эти выражения в формулу (3.16) и получим:

Механизм буферного действия - student2.ru Þ

Механизм буферного действия - student2.ru Þ

Механизм буферного действия - student2.ru (3.17)

3. Буферный раствор на основе двух солей многоосновной кислоты

Рассмотрим расчет значения рН на примере фосфатного буфера, состоящего из NaH2PO4 и Na2HPO4. В этой системе дигидрофосфат натрия NaH2PO4, имеющий больше ионов H+, выступает в роли кислоты по отношению к своей соли – гидрофосфату натрия Na2HPO4 (меньше ионов H+).

Следовательно, для расчета значения рН необходимо воспользоваться формулой (3.15). Для выяснения вопроса, какое значение pKa фосфорной кислоты надо подставить в формулу, запишем равновесие между компонентами буфера:

Механизм буферного действия - student2.ru

Следовательно, необходимо подставить pKa,2. Тогда расчетная формула примет вид:

Механизм буферного действия - student2.ru

Буферная емкость

Способность буферных растворов поддерживать значение рН постоянным не безгранична. Любой буферный раствор обладает определенной буферной емкостью.

Буферная емкость – это такое количество моль эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое нужно добавить к 1 л буферной раствора, чтобы изменить его значение рН на 1 ед.:

Механизм буферного действия - student2.ru

где Механизм буферного действия - student2.ru – количество моль экв. кислоты или щелочи; ΔрН – изменение рН после добавления кислоты или щелочи; V – объем буферного раствора, л.

Чем больше буферная емкость, тем лучше буфер удерживает постоянным значение рН.

Факторы, влияющие на буферную емкость:

§ суммарная концентрация компонентов смеси: чем она больше, тем больше буферная емкость;

§ соотношение концентраций компонентов буфера: чем ближе к 1 значение

Механизм буферного действия - student2.ru ,

тем больше буферная емкость, поэтому максимальная буферная емкость достигается при одинаковых концентрациях компонентов:

Скисл. = Ссоли или Сосн. = Ссоли

В этих случаях, согласно формулам (3.15) и (3.17) значения рН буферных растворов равны:

pH = pKa или pH = 14 – pKb

На практике обычно готовят буферы со значениями рН

pH = pKa ± 1 или pH = (14 – pKb) ± 1

Для этого задают отношения концентраций компонентов буферной смеси

Механизм буферного действия - student2.ru

в интервале от 10 : 1 до 1 : 10. Рецептуры для приготовления буферных растворов с различными значениями рН приводятся в справочнике [1]. Методики определения буферной емкости изложены в [5].

Наши рекомендации