Приготовление железной протравы

К 2 г железного купороса прибавляют 0,5 г уксусной кислоты , смешивают, добавляют 100 мл дистиллированной воды комнатной температуры и растворяют при помешивании. затем приливают 100 мл горячей воды, хорошо перемешивают и доводят дистиллированной водой комнатной температуры до 1 л.

Определение концентрации протравляющей соли производят через 0; 0,5; 1; 2; 3 часа обработки. Строят графические зависимости. Раствор с образцами оставляют при комнатной температуре на ночь в темном месте. На следующий день определяют концентрацию отработанного раствора , отжимают образцы и проводят сравнительное

крашение. По заданию руководителя УИРс возможно изменение концентрации протравляющего вещества от 0 до 5 г/л, концентрации и вида кислоты продолжительности и температуры обработки.

12. Крашение

При крашении мехового полуфабриката окислительными красителями контролируют содержание 30%-ного раствора пероксида водорода, хлорида натрия и аммиака.

13.Определение содержания перокисда водорода

В коническую колбу емкостью 250 мл вносят 10 мл отфильтрованного красильного раствора , добавляют 10 мл серной кислоты (1:4) , 10 мл 10%-ного раствора йодистого

калия и 2-3 капли 10%-ного раствора молибденовокислого аммония, колбу закрывают часовым стеклом, ставят на 10 мин. в темное место. Выделившийся йод оттитровывают 0,1Н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Уравнение протекающих реакций:

H2 O2 + 2 KI + H 2SO4 = K2 SO4 +I2 + 2H2 O

I2 +2Na2 S2 O3 = NaI + Na 2SO4 O6

Содержание 30%-ного пероксида водорода Х, мл/л определяют по формуле:

а*0,0017*1000*10

Х=-------------------------,

10*30

где а – количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование , мл

0,0017 – количество пероксида водорода, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия.

14. Сравнительное крашение окислительными красителями

Навеску испытуемого красителя заливают 10-кратным количеством горячей воды (900С), замешивают, добавляют нужное количество горячей воды и кипятят до

полного растворения. Раствор отфильтровывают и используют для производства выкрасок. Промытые после протравления и отжатые образцы погружают по одному , в каждый стакан приготовленногокрасильного раствора красят в течение 3 часов при темпе-

ратуре красильной ванны 350С.

Для подогревания используют водяную баню, погружая в нее стаканы на глубину не менее ¾ высоты уровня красильного раствора в стакане. Концентрация красителей в красильной ванне от 0,3 до 5,5 г/л. Пероксида водорода (30%-ного) берут по 1 мл на каждый грамм красителей. На один образец размером 3*3 см берут 50 мл красильного раствора.

Окрашенные образцы промывают 30 мин. на проточной воде, отжимают, расправляют , расстилают на стекле кожевой тканью вверх, дают подсохнуть 30 мин. Затем обильно смачивают кожевую ткань при помощи тампона раствором содержащим 100 г/л поваренной соли и 50 г/л глицерина и сушат на воздухе при комнатной температуре, не допуская попадания прямых солнечных лучей. Высушенные образцы перетирают с опилками руками в резиновых перчатках в течение 15 мин. Затем образцы очищают от опилок, прочесывают расческой или жесткой щеткой и расправляют кожевую ткань, подклеивают в альбом и хранят в темном месте. Применение : для пробных выкрасок меха используют черный для меха Д, резорцин, пирокатехин, пирогаллол, коричневый А, Rodol brown RUS, Rodol brown JS и др. или смеси по заданию преподавателя. Концентрацию аммиака выбирают в зависимости от состава красильной ванны.

Контрольные вопросы:

1. Что такое крашение меха

2. Назовите цель нейтрализации

3. Для чего используют протравление

Рекомендуемая литература:

1. Головтеева А.А. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха / Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. – М.: Легпром- бытиздат, 1987. – 312 с.

2. Справочник по меховой и овчинно-шубной промышленности / Шмелева Т.А., Пурим Я.А., Иванова-Толмачева Н.П. и др. – М.: Легкая индустрия, 1970. – 400 с.

3. Есина Г.Ф. , Санкин Л.Б. Отделка меха. – М.: Легпромбытиздат, 1994.- 208 с.

4. Отделка кож / Страхов И.П., Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. М.: Легпромбытиздат, 1983. – 360 с.

5. Бородкин В.Ф. Химия красителей. – М.: Химия, 1981. – 284 с.

Практическая работа № 8

Тема: Отмока

Цель: Ознакомиться с основными технологическими процессами происходящими при отмоке.

Отмока кожевенного и мехового сырья проводится с целью максимального приближения дермы к парному состоянию как по степени обводнения, так и по состоянию микроструктуры. В процессе отмоки удаляются консервирующие вещества, кровь, грязь, навал, растворимые неколлагеновые белки. При отмоке происходит разрыхление структуры дермы, уплотненной при консервировании сырья, что обеспечивает проникновение химических реактивов по капиллярам и межволоконному пространству микроструктуры дермы при последующих химических процессах.

Процесс отмоки проводят в присутствии таких реагентов, как карбонат и сульфит натрия, хлорид натрия, ПАВ с целью ускорения отмоки и антисептиков (гексафторсиликат натрия) - веществ, задерживающих развитие бактерий.

В процессе отмоки контролируют температуру и продолжительность процесса, рН отмочной жидкости и содержание в ней хлорида натрия, бактериальность, степень обводнения и степень упругости сырья после отмоки. Шкуры после отмоки должны быть мягкими по всей площади, матово-белыми в разрезе по хребтовой линии в огузочной части, содержать не менее 65% влаги.

Исходные материалы для анализа отмочной жидкости:

1. Отмочная жидкость, содержащая антисептик кремнефтористый натрий и обостритель -карбонат натрия, по вариантам.

2. Конические колбы на 200-250 мл.

3. Мерный цилиндр на 10 мл.

4. Электроплитка.

5. Индикатор: спиртовой раствор фенолфталеина.

6. 0,1 н раствор едкого натра.

7. Дистиллированная вода.

8. Химический стакан.

9. Прибор для определения температуры

сваривания.

10. Ножницы.

11. Шило.

12. Термометр с ценой деления 10С.

Порядок работы

I. Анализ исходной отмочной жидкости (2 пробы)

1.1. Определение содержания кремнефтористого натрия.

В коническую колбу на 200-250 мл заливается 10 мл исходной отмочной жидкости, отобранной пипеткой и 10 мл дистиллированной воды. Содержимое колбы нагревается до кипения на электроплитке и кипятится в течение 5 мин.

В колбу добавляется 3-5 капель спиртового раствора фенолфталеина. Раствор титруется 0,1 н раствором едкого натра до появления слаборозового окрашивания.

При кипячении происходит гидролиз кремнефтористого натрия: Na2SiF6 + 4H2O → 2NaF + SiOH4 + 4HF

Выделяющаяся фтористоводородная кислота оттитровывается щелочью: HF + NaOH → NaF + H2O

Концентрацию кремнефтористого натрия- Х, г/л, вычисляют по формуле:

а * К * 0,0047 * 1000

X = ----------------------------- (1)

где а- количество 0,1 н раствора едкого натра, израсходованное на титрование, мл.

0,0047 - количество кремнефтористого натрия эквивалентное 1 мл 0,1 н раствора едкого натра, г.

10 - объем отмочной жидкости, взятый для анализа, мл.

К - поправка к титру раствора едкого натра

Контрольные вопросы:

1. С какой целью производиться отмока.

2. По какой формуле вычисляют концентрацию кремнефтористого натрия.

Рекомендуемая литература:

1. Головтеева А.А. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха / А.А. Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин.-М.: Легпромбытиздат, 1987. – 312 с.

2. Справочник кожевника (сырье и материалы) / Р.Я.Афанасьева, Н.С.Афонская, М.М.Берштейн и др.; под ред проф. К.М.Зурабяна.-М: Легкая и пищевая пром-сть,1984. 384 с.

3. Под ред. И.П.Страхова Химия и технология кожи и меха.- М.: 1985.

4. Волков, Пуримов Технология кожи. – М.: 1982.

5. Дубящие соединения хрома, их свойства и анализ. Методические указания к выполнению лабораторной работы для студентов специальности 1106 - “Технология кожи и меха”, сост. В.К.Языков.

6. Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота.-М: ЦНИИКП, 1983. - 184 с.

7. ГОСТ 938.3-67. Кожа. Метод определения температуры сваривания.

Практическая работа № 9

Тема: Обезжиривание

Цель: Научиться производить обезжиривание в лабораторных условиях

Кожевенное и меховое сырье поступает на обработку в зажиренном виде. Содержание жира в свиных шкурах - 15-20%, в шкурах овец 30-40%, причем в волосяном покрове содержание жира может составлять до 50% от массы руна.

Не удаленный природный жир в значительной степени оказывает влияние на качество как кожи так и меха. Например, высокое его содержание в дерме влияет на равномерность окраски кожи и кожевой ткани шубной овчины, может вызвать неравномерное дубление кожевой ткани, образование розовых пятен за счет получения хромового мыла при дублении.

Высокое содержание жира в волосяном покрове меховых шкур влияет на равномерность его окраски, может быть причиной непрокраса и пятнистости волоса.

Кроме того, ферменты-липазы, присутствующие в природном жире, при благоприятных условиях могут вызвать его расщепление с образованием надмолекулярных органических кислот. Поэтому при хранении зажиренных меховых шкурок может происходить разрушение дермы и корней волос за счет образующихся органических кислот, а также за счет продуктов окисления природного жира при действии кислорода воздуха, солнечной радиации и химических веществ атмосферы.

Исходя из вышеизложенного, обезжиривание сырья является необходимым процессом технологии производства кожи (обезжиривание свиных шкур) и меха.

Обезжиривание кожевенного и мехового сырья или полуфабриката проводят широко применяемым эмульсионным методом с применением ПАВ (ОП-10, сульфонол, порошок “Новость”, превоцелл и др.) в слабощелочной среде, которая способствует омылению природного жира и лучшему его эмульгированию.

При обезжиривании мехового сырья в состав рабочей ванны входит кальцинированная сода. Поэтому для повышения устойчивости волоса к действию щелочной среды в обезжиривающую ванну добавляют формалин, который в щелочной среде проявляет активное дубящее действие, закрепляя структуру волоса и его корневую систему.

В обезжиривающей жидкости определяют: содержание карбоната натрия (до введения ПАВ), общую щелочность (после введения ПАВ), содержание формалина и пенистость. В конце процесса определяют степень обезжиривания волоса.

Исходные материалы для анализа обезжиривающей жидкости:

1. Обезжиривающая жидкость, по вариантам.

2. Конические колбы на 200-250 мл.

3. Мерные цилиндры на 10 и 20 мл.

4. Электроплитка.

5. Химический стакан.

6. Прибор для определения температуры

сваривания.

7. Ножницы.

8. Шило.

9. Термометр с ценой деления 10С.

10. Индикаторы: метиловый оранжевый, крахмал.

11. 0,1н раствор соляной кислоты.

12. 0,1н раствор йода.

13. 0,1н раствор едкого натра.

14. Часовое стекло.

15. 0,1н раствор гипосульфита.

Порядок работы

Анализ обезжиривающей жидкости

Определение содержания карбоната натрия

20 мл. обезжиривающего раствора помещают в коническую колбу, добавляют 5-6 капель метилового оранжевого и титруют 0,1 раствором соляной кислоты до появления оранжево-красной окраски. Количество карбоната натрия определяют по формуле:

а * К * 0,0053 * 1000

Х =----------------------------- (2)

где а - количество 0,1 н раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование, мл.

0,0053 - количество карбоната натрия, эквивалентное 1 мл 0,1 н раствора соляной кислоты, г.

К- поправка к титру раствора соляной кислоты.

Определение содержания формальдегида

10 мл. обезжиривающей жидкости помещают в коническую колбу на 200-250 мл, добавляют точно 20 мл 0,1 н раствора йода и 10 мл 0,1 н раствора NaOH. Колбу закрывают часовым стеклом и ставят в темное место на 10 мин. В растворе происходит следующая реакция: HCOH + J2 + 3NaOH = HCOONa + 2NaJ + 2H2O

Затем добавляют 12 мл 0,1 раствора HСl для нейтрализации избытка щелочи. Выделившийся избыток йода оттитровывают 0,1 н раствором тиосульфата натрия до желтой окраски. Затем добавляют 1-2 мл раствора крахмала и продолжают титровать синий раствор до исчезновения окраски. Раствор крахмала добавляют в конце титрования, когда йода в растворе остается очень мало. Если крахмал прибавить раньше, при большом содержании йода в растворе, то образуется соединение йода с крахмалом, которое медленно реагирует с тиосульфатом натрия, поэтому раствор можно перетитровать.

Уравнение реакции при титровании:

J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6

Содержание формальдегида - Х, г/л, вычисляют по формуле:

(аК1-вК2) * 0,0015 * 1000

X =----------------------------------

где а - количество взятого 0,1 н раствора йода, мл

в - количество гипосульфита натрия, израсходованного на титрование избытка йода, мл

(а-в) - количество йода, прореагировавшего с формальдегидом в мл 0,1 н раствора

0,0015 - количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора гипосульфита натрия, г.

К1 - поправка к титру раствора йода

К2 - поправка к титру раствора гипосульфита натрия.

Контрольные вопросы:

1. С какой целью осуществляют обезжиривание

2. По какой формуле можно определить количетсво формальдегида

Рекомендуемая литература:

3. Под ред. И.П.Страхова Химия и технология кожи и меха.- М.: 1985.

4. Волков, Пуримов Технология кожи. – М.: 1982.

7. ГОСТ 938.3-67. Кожа. Метод определения температуры сваривания.

Практическая работа № 10

Тема: Золение

Цель: Изучить основные методы процесса золения

Золение - это обработка сырья или голья в растворе сульфида натрия и гидроксида кальция. Различают обезволашивающее и обжорное золение.

При золении происходит ослабление связи эпидермиса и волоса с дермой, а также разрыхление волокнистой структуры дермы и удаление неколлагеновых белков из межволоконного пространства.

При золении полуфабриката происходят химические изменения структуры коллагена - разрушаются амиды аспарагиновой и глутаминовой кислот, частично межмолекулярные и внутримолекулярные поперечные связи, причем с увеличением продолжительности золения число разрушенных связей возрастает. Следствием разрушения поперечных связей является понижение температуры сваривания и увеличение выплавляемости желатина. Чем длительнее обработка в щелочных зольных растворах, тем больше понижение температуры сваривания и выше выплавляемость желатина. Внешние признаки изменения структуры дермы; увеличивается толщина, объем, масса, упругость, структура становится стекловидной.

В процессе золения систематически контролируется содержание в зольной жидкости гидроксида кальция, сульфида натрия, общей щелочности жидкости и ее температура.

Органолептическую оценку прозоленности голья дают по степени упругости: при надавливании на лицевую сторону голья пальцем не должно оставаться следа. Кроме того, срез в огузочной части по хребтовой линии должен быть однородным и полупрозрачным.

Исходные материалы для анализа зольной жидкости:

1. Зольная жидкость, по вариантам.

2. Пипетки на 10 и 20 мл.

3. Конические колбы на 200-250 мл.

4. Электроплитка.

5. Химический стакан.

6. Прибор для определения температуры

сваривания.

7. Ножницы.

8. Шило.

9. Термометр с ценой деления 10С.

10. Индикатор: 0,4% раствор нитропруссида натрия,

фенофталеин, метилоранж.

11. 0,1 н раствор железосинеродистого калия

(красной кровяной соли).

12. 0,1 н раствор соляной кислоты.

Порядок работы

Анализ зольной жидкости

В практике кожевенного производства используются зольные составы, содержащие Na2 S и Са(ОН)2.

Растворимость гидроксида кальция в воде при температуре 20-220С менее 1,6 г/л . Так как концентрация извести в рабочем растворе может быть больше 4 г/л, то основная масса ее находится в виде суспензии. Поэтому для отбора пробы на анализ необходимо тщательно

размешать жидкость и, по возможности, быстро взять пробу пипеткой так, чтобы известь не успела отстояться.

При анализе отработанных растворов, в которых могут находиться частицы мездры, шерсти и других механических примесей, зольную жидкость процеживают через медную сетку или редкую марлю, не препятствующую прохождению частиц щелочи, в стакан, а затем из него берут аналитическую пробу.

Определение содержания сернистого натрия.

При совместном присутствии в зольной жидкости сернистого натрия и извести вначале проводится определение концентрации Na2S, а затем Са(ОН)2. В коническую колбу отбирают пипеткой 20 мл зольнойжидкости, добавляют около 1 мл 0,4% - го раствора

нитропруссида натрия и титруют 0,1 н раствором железосинеродистого калия (красной кровяной соли) до перехода фиолетовой окраски в светлокоричневую.

Концентрация сернистого натрия - Х, г/л, в растворе определяется по формуле (4):

а * К * 0,0039 * 1000

X = -------------------------

где а - количество точно 0,1 н раствора K3Fe(CN)6, пошедшее на титрование, мл.

0,0039 - количество сернистого натрия, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора K3Fe(CN)6, г.

К - поправка к титру раствора K3Fe(CN)6

Определение общей щелочности

В коническую колбу на 200-250 мл отбирают пипеткой при энергичном взбалтывании 10 мл процеженной зольной жидкости и титруют 0,1 н раствором соляной кислоты в присутствии нескольких капель метилоранжа до перехода оранжево-желтой окраски вустойчивую красную устойчивой оранжево-красной окраски (до рН 3,1).

Общая щелочность по NаОН - Х, г/л, вычисляется по формуле:

с * 0,0040 * 1000 * К

X = ----------------------------- (6)

где с - количество 0,1 н раствора НСl, пошедшее на титрование по метилоранжу, мл.

К - поправка к титру раствора соляной кислоты

0,0040 - количество гидроксида натрия, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора соляной кислоты, г.

Контрольные вопросы:

1. Что такое золение

2. Как определить концентрацию сернистого натрия

Рекомендуемая литература:

3. Под ред. И.П.Страхова Химия и технология кожи и меха.- М.: 1985.

4. Волков, Пуримов Технология кожи. – М.: 1982.

7. ГОСТ 938.3-67. Кожа. Метод определения температуры сваривания.

Практическая работа № 11

Тема: Пикелевание

Цель: Овладеть технологическими навыками процесса пикелевания

Пикелевание - обработка кожевенного и мехового полуфабриката в растворе кислоты и нейтральной соли (пикель) - производится с целью подготовки кожевенного и мехового полуфабриката к дублению и для разделения волокнистой структуры кожевой ткани. Пикелевание может быть использовано также для консервирования голья. Для пикелевания в кожевенном производстве используют серную кислоту, а в меховом производстве смесь серной и уксусной кислот. В качестве нейтральной соли обычно применяют хлорид натрия. Минимальная концентрация соли в пикеле, достаточная для предупреждения нажора полуфабриката, составляет 40 г/л .

От правильного проведения пикелевания во многом зависит качество кожи и меха. Например, недостаток кислоты при пикелевании голья может привести к стяжке и садке лицевой поверхности кожи из-за резкого повышения основности дубящих солей хрома и, как следствие этого, связывание их с поверхностными слоями полуфабриката. Наоборот, избыток кислоты в пикеле может привести к жесткости кожи, т.к. при соприкосновении с кислым гольем основность солей хрома резко понижается и уменьшается их дубящая способность. Недостаточное количество соли в пикеле может привести к садке лицевого слоя. Контроль пикелевания заключается в определении содержания кислоты и соли до загрузки полуфабриката в пикель и в конце процесса.

Исходные материалы для анализа пикельной жидкости:

1. Пикельная жидкость, по вариантам.

2. Пипетки на 10 и 20 мл.

3. Конические колбы на 200-250 мл.

4. Электроплитка.

5. Химический стакан.

6. Прибор для определения температуры

сваривания.

7. Ножницы.

8. Шило.

9. Термометр с ценой деления 10С.

10. Индикатор: фенофталеин, мелиторанж.

11. 0,1 н раствор едкого натра.

12. Ареометр.

Порядок работы

Анализ пикельного раствора

Определение содержания кислоты.

Отбирают пипеткой 10 мл пикеля и помещают в коническую колбу. При определении содержания серной кислоты прибавляют 3-4 капли раствора метилового оранжевого и титруют 0,1 н раствором едкого натра до перехода красной окраски в оранжево-желтую (интервал перехода рН 3,1 (красная) - 4,0 (оранжево-желтая)). При определении содержания уксусной кислоты прибавляют 3-4 капли раствора фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором едкого натра до бледно-розового окрашивания, не исчезающего в течение 20 мин (интервал перехода рН 8,2 (бесцветная) - 10 (бледно-розовая)).Содержание серной (X1) и уксусной (X2) кислот, г/л, определяют по формулам:

а1 * К * 0,0049 * 1000

X1 = ----------------------------

а2 * К * 0,0060 * 1000

X2 = ------------------------------

где а1 - количество 0,1 н раствора гидроксида натрия, израсходованное на титрование серной кислоты, мл.

а2 - количество 0,1 н раствора гидроксида натрия, израсходованное на титрование уксусной кислоты, мл

0,0049 - количество серной кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора щелочи, г.

0,0060 - количество уксусной кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора щелочи, г.

К - поправка к титру раствора гидроксида натрия.

Определение содержания серной и уксусной кислот при их совместном присутствии.

В производстве меха наиболее часто применяется пикель, в состав которого входят серная кислота, муравьиная или уксусная кислота и хлорид натрия. Для определения содержания уксусной кислоты при совместном присутствии кислот выполняют титрование в соответствии с п. 1.1.

Подсчет количества 0,1 н раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование уксусной кислоты при совместном присутствии кислот, определяют следующим образом:

а3 = а2 - а1

где а1 - количество 0,1 н раствора гидроксида натрия, израсходованное на титрование серной кислоты, мл.

а2 - количество 0,1 н раствора гидроксида натрия, израсходованное на титрование уксусной кислоты, мл.

Содержание уксусной кислоты Х3, г/л, при совместном ее присутствии с серной кислотой высчитывают по формуле:

а3 * 0,0060 * 1000

Х3 = --------------------------------

Определение содержания хлорида натрия по плотности раствора.

Исходный пикельный раствор после предварительного определения содержания серной кислоты доводят до температуры 200С, помещают в цилиндр, в который опускают ареометр. Через 5 минут отмечают деление ареометра, соответствующее уровню жидкости (нижняя граница мениска должна быть на уровне метки). При определении содержания хлорида натрия в пикельной жидкости учитывают присутствие серной кислоты.

Определение температуры сваривания и рН среза.

Степень пропикелеванности голья контролируют путем определения рН среза полуфабриката в конце процесса с помощью различных индикаторов. Так, для опойка, выростка, полукожника и яловки рН наружных слоев полуфабриката должен быть в пределах 4,0 - 4,4, а для внутренних слоев - 5,0 - 6,0. рН голья, предназнеченного для юфти и кож для низа обуви, должен быть во внешних слоях 3,6 - 3,8, а во внутренних слоях кож для низа обуви 5,0 - 6,0, юфти 4,5 - 5,0. Для определения рН голья применяют индикаторы: бромфеноловый синий, метиловый красный и бромкрезоловый красный. Бромфеноловый синий окрашивает наружные слои голья в желтый цвет, внутренние – в синий; метиловый красный - соответственно в красный и желто-розовый; бромкрезоловый - в желтый и голубовато-синий.

Контрольные вопросы:

1. Что такое пикелевание

2. Какие кислоты применяют в пикелевании

Рекомендуемая литература:

3. Под ред. И.П.Страхова Химия и технология кожи и меха.- М.: 1985.

4. Волков, Пуримов Технология кожи. – М.: 1982.

7. ГОСТ 938.3-67. Кожа. Метод определения температуры сваривания.

Практическая работа № 12

Тема: Дубление

Цель: Ознакомиться с процессом дубления

Дубление является одним из важнейших процессов в производстве кожи и меха. Наибольшее применение при дублении в производстве кожи и меха нашли основные соли хрома. После дубления резко изменяются химические и физико-химические свойства дермы: повышается термостойкость, увеличивается прочность и т.д. Это является результатом важнейшей реакции хромового дубления - координации карбоксильных ионов структуры коллагена во внутренней сфере комплексов хрома (III). Дубление начинается с диффузии соединений хрома с структуру дермы по капиллярам. Из капилляров соединения хрома диффундируют к центрам непосредственного реагирования и связываются с функциональными группами белка. Диффузия дубящих соединений хрома в дерму зависит от степени предварительного разрыхления коллагена, размера дубящих частиц, концентрации дубящих веществ, температуры и др.

Частичное насыщение коллагена кислотой в процессе пикелевания увеличивает скорость диффузии дубящих соединений хрома в структуру дермы. Ускорение диффузии происходит благодаря уменьшению интенсивности связывания соединений хрома с белком в начале дубления за счет снижения основности дубителя действием кислоты. На свяывание дубящих соединений хрома с белками оказывают влияние следующие факторы: основность дубящего раствора, рН, состав хромовых комплексов, концентрация, температура, время дубления и др. С повышением основности раствора связывание соединений хрома с коллагеном увеличивается, с понижением - уменьшается. Максимальное связывание происходит в первые 2-4 часа дубления, затем уменьшается. Повышение концентрации дубящих веществ, как и повышение температуры раствора, приводит к ускорению диффузии. На производстве основные дубящие соли хрома можно получать одним из двух способов: 1) восстановлением таких солей, как дихромат калия К2Cr2О7, дихромат натрия Na2Cr2O7 * 2Н2О, реже хромат натрия Na2CrO4, сульфат калий хрома (III) KCr(SO4) * 12Н2О (алюминиевые квасцы); 2) растворением сухого хромового дубителя. Наибольшее распространение получил последний способ.

Сухой хромовый дубитель (основной сульфат хрома) Cr2(SO4)n(OH)6-2n (ОСТ 6-18-219-75) - порошок или гранулы зеленого цвета. Получают восстановлением дихроматов или монохроматов тиосульфатом натрия в присутствии серной кислоты и дисульфата натрия. Окончательное востановление проводят формалином с целью получения дубителя с маскирующими аддендами - формиатами.

Дубитель хромовый сухой выпускается трех основностей, %: 20-26, 27-35, 36-42.

Исходные материалы для приготовления водного раствора из сухого хромового дубителя:

1. Стеклянные палочки.

2. Фарфоровый стакан на 250 мл.

3. Электроплитка.

4. Химические стаканы.

5. Сухой хромовый дубитель.

Порядок работы

Приготовление водного раствора из сухого хромового дубителя.

Количество сухого хромового дубителя, МС.Д., необходимого для приготовления V, мл водного раствора с концентрацией Cr2O3, С, г/л определяется по формуле (10):

С * 100 * V

МС.Д. = -----------------------

1000 * n

где С - концентрация оксида хрома в водном растворе дубителя, г/л;

V - объем приготовляемого раствора хромового дубителя, мл;

n - содержание оксида хрома в 100 г. сухого дубителя, г.

Рассчитанное количество сухого хромового дубителя растворяют в V мл воды, нагретой до 60-700С, при перемешивании до полного растворения.

Приготовленный раствор дубителя оставляют до следующего занятия.

Анализ жидких хромовых дубителей.

Исходные материалы для анализа жидкого хромового дубителя:

1. Водный раствор хромового дубителя.

2. Прибор для определения температуры

сваривания.

3. Ножницы.

4. Шило.

5. Термометр с ценой деления 10С.

6. Мерная колба на 250 мл .

7. Пипетки на 5, 10 мл.

8. Цилиндры на 10,20 мл.

9. Коническая колба .

10. 10%-ный раствор NaOH.

11. 30%-ный раствор перекиси водорода.

12. 5% -ный раствор NiSO4.

13. 20% -ный раствор H2SO4.

14. 10% -ный раствор KJ.

15. Часовое стекло.

16. 0,1 н раствор тиосульфата натрия.

17. 1% -ный раствор крахмала.

Порядок работы

При определении содержания соединений хрома (III) в пересчете на его оксид титрованием сначала с помощью ареометра определяют плотность раствора исследуемого хромового дубителя.

Из мерной колбы с аналитическим раствором пипеткой отбирают 5 или 10 мл, переносят в коническую колбу на 250 мл и добавляют цилиндром 10 мл 10%-го раствора гидроксида натрия и 2 мл 30%-го раствора пероксида водорода.

Раствор кипятят на электроплитке в течение 5 минут, затем нагревание прекращают, в колбу добавляют 10 мл 5%-го раствора сульфата никеля (образуется осадок) и снова кипятят еще 3 минуты.

Колбу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 20 мл 20%-го раствора серной кислоты, 10 мл 10%-го раствора йодистого калия. Колбу закрывают часовым стеклом, ставят на 10-15 минут в темное место. Выделившийся йод титруют 0,1 н раствором гипосульфита натрия в присутствии 4-5 капель 1%-го раствора крахмала. Титрование ведут до появления слабо-синей окраски.

При анализе протекают следующие реакции:

2Сr(OH)SO4 + 3H2O2 + 8NaOH → 2Na2CrO4 +2Na2SO4 + 8H2O;

NiSO4 + 2NaOH → ↓Ni(OH)2 + Na2SO4

Образующийся осадок гидроксида никеля является катализатором разложения избытка пероксид ионов:

2Н2О2 → 2Н2О + О2;

2Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O;

Na2Cr2O7 + 6KJ+ 7H2SO4 → Cr2(SO4)8+ 3J2 + Na2SO4

+ K2SO4 + 7H2O;

Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия:

J2 + 2Na2S2O3 → 2NaJ + Na2S4O6

Для определения содержания оксида хрома, Х,

г/л, в жидком хромовом дубителе используют формулу:

а * К * 0,002533 * V2 * 1000

Х = -------------------------------------

W * V1

где а - объем 0,1 н раствора Na2S2O3, пошедший на титрование, мл;

W - объем аналитического раствора , взятый для титрования, мл (5 или 10);

V1 - объем жидкого хромового дубителя, взятый для разбавления, мл;

V2 - объем аналитического раствора из жидкого хромового дубителя, мл.

К - поправка к титру раствора тиосульфата натрия.

0,002533 - количество хрома (III) соответствующее 1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия, г.

1.3. Определение основности раствора хромового дубителя

Различают степень основности и число основности раствора хромового дубителя. Степень основности показывает процентное содержание гидроксильных групп, связанных с ионом хрома:

ОНСr

а = -------------- * 100% (12)

NCr

где ОНСr - число валентных электронов хрома, связанных с гидроксильными группами;

NCr - общее число валентных электронов хрома в комплексном ионе.

Степень основности можно также определить по количеству связанной с хромом кислоты. Для этого из 100 вычитают процентное содержание связанной с хромом кислоты (Кcr):

КCr

а = 100 - ------------ * 100% (13)

NCr

Число основности растворов соединений хрома определяется с учетом кислоты свободной (Кс) и связанной с хромом (КCr).

Kc + KСк

ч.о. = 100 - ------------------ * 100% (14)

NCr

Если раствор соединений хрома не содержит свободной кислоты, то число основности равняется степени основности. В дубильных растворах соединений хрома это часто наблюдается, поэтому в практике кожевенного и мехового производства применяется только один термин - основность. В практике при анализе растворов хромовых дубителей определяют число основности. Для расчета величины числа основности раствора хромового дубителя необходимо определить содержание хрома, считая на оксид, и общее количество кислоты в растворе.

Для определения содержания общего количества кислоты берут 10 мл аналитического раствора жидкого хромового дубителя, помещают в коническую колбу на 250 мл, приливают около 10 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения и быстро титруют горячий раствор 0,1 н раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина до получения бледно-розового цвета жидкости над осадком. Число основности рассчитывают по формуле:

2а - в

ч.о. = -------------- * 100% ,

2а

где а - объем 0,1 н раствора гипосульфита натрия, израсходованный на определение оксида хрома в 10 мл раствора, мл;

в - объем 0,1 н раствора гидроксида натрия, израсходованный на определение кислотности, мл.

Контрольные вопросы:

1. С какой целью производят дубление

2. По какой формуле рассчитывают число основности

Рекомендуемая литература:

3. Под ред. И.П.Страхова Химия и технология кожи и меха.- М.: 1985.

4. Волков, Пуримов Технология кожи. – М.: 1982.

7. ГОСТ 938.3-67. Кожа. Метод определения температуры сваривания.