Свойства титана и его соединений

ГЛАВА 11. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

ФЕРРОТИТАНА

Свойства титана и его соединений

Титан имеет атомный номер 22, относится к переходным металлам первого большого периода системы элементов Д.И.Менделеева. Атомная масса титана 47,88, электронная конфигурация атома 3d²4s², температуры плавления 1671^оС, кипения 3260^оС, плотность 4,5 г/см³, проявляет валентность 2, 3 и 4. Титан существует в двух аллотропических модификациях: a-Ti с гексагональной плотноупакованной решеткой, а = 0,2951 нм, с = 0,4697 нм и b-Ti с кубической объемноцентрированной решеткой, а = 0,3269 нм. Температура превращения a-Ti « b-Ti равна 883^оС.

Система Ti–Fe (рис. 11.1). В жидком состоянии титан и железо образуют раствор с неограниченной растворимостью. В твердом состоянии образуют соединения TiFe₂ и TiFe. Как следует из данных рис. 11.1, соединение TiFe₂ плавится конгруэнтно при 1530^оС, а TiFe - инконгруэнтно при 1317^оС. В системе имеются две эвтектики: одна со стороны железного угла диаграммы (t_эв = 1340^оС; 14% Ti), вторая – со стороны титанового угла диаграммы (t_эв = 1085^оС; 71% Ti). Титан относится к группе ферритообразующих элементов и поэтому существенно сужает g-область (область аустенитной структуры).

Система Ti–C (рис. 11.2). С углеродом титан образует термодинамически прочный карбид TiC (t_пл = 3357^оС, плотность 4,4 г/см³) по реакции:

Ti_(т) + C_(т) = TiC_(т); ∆G = –186870 + 13,24Т, Дж/кал.

Эвтектика со стороны титанового угла диаграммы имеет температуру t_эв = 1645^оС, а со стороны угла углерода – t_эв » 2900^оС.

Система Ti–Si (рис. 11.3). Известны силициды Ti₅Si₃, TiSi, TiSi₂. Силициды Ti₅Si₃ и TiSi₂ плавятся конгруентно при температурах 2120 и 1540^оС соответственно, моносилицид TiSi – инконгруентно при 1760^оС. В системе имеются три эвтектики с температурами плавления 1330, 1490 и 1330^оС.

Рис. 11.1. Диаграмма равновесного состояния системы Ti–Fe

Рис. 11.2. Диаграмма равновесного состояния

системы Ti–C

Рис. 11.3. Диаграмма равновесного состояния системы Ti–Si

Силициды титана образуются по реакциям:

5Ti_(т) + 3Si_(т) = Ti₅Si_3(т); ∆H = –581,2 кДж/моль;

Ti_(т) + Si_(т) = TiSi_(т); ∆H = –129,9 кДж/моль;

Ti_(т) + 2Si_(т) = TiSi_2(т); ∆H = –135,3 кДж/моль.

Все силициды имеют высокую термодинамическую прочность.

Система Ti–Al (рис. 11.4). Титан с алюминием образует твердые растворы и ряд соединений – алюминидов Ti₃Al, TiAl, TiAl₂ и TiAl₃. Алюминиды Ti₃Al, TiAl имеют широкую область гомогенности.

В системе Ti–O (рис. 11.5) образуются следующие оксиды: TiO₂ (t_пл = 1855^oC); Ti₃O₅ (t_пл = 2177^oC); Ti₂O₃ (t_пл = 2137^oC); TiO (t_пл = 1737^oC). В интервале составов Ti₂O₃-TiO₂ известен ряд промежуточных оксидов Ti₂O₅, Ti₄O₇ и др.

Образование оксидов титана (1500-1940 K) происходит по реакциям (в Дж/моль):

Ti_(т) + O₂ = TiO₂; ∆G = –934400 + 174,3Т;

3Ti_(т) + O₂ = Ti₃O_5(т); ∆G = –2419700 + 405Т;

2Ti_(т) + O₂ = Ti₂O_3(т); ∆G = –1483300 + 245Т;

Ti_(т) + O₂ = TiO_(т); ∆G = –503200 + 83Т.

Рис. 11.4. Диаграмма равновесного состояния системы Ti-Al

Рис. 11.5. Диаграмма состояния системы Ti–O, построенная по обобщенным данным (a–TiO_x – твердый раствор кислорода в титане; х – атомная доля кислорода; у – атомная доля кислорода; e - твердый раствор кислорода в титане); высоко- и низкотемпературные модификации монооксида титана Ti₃O₅; I, II, III – фазы магнели; 4 – Ti₄O₇;

5 – Ti₅O₉; 6 – Ti₆O₁₁; 7 – Ti₇O₁₃; 8 – Ti₃O₁₅

Система FeO–TiO₂ (рис. 11.6).Для оптимизации технологических параметров получения ферротитана важное значение имеют данные о диаграммах состояния бинарных и сложных оксидных систем. В системе FeO–TiO₂ имеются соединения 2FeO∙TiO₂; FeO∙TiO₂ и FeO∙2TiO₂ и четыре эвтектики, температуры плавления которых указаны на рис.11.6. Оксид TiO₂ обладает кислотными свойствами, поэтому с основным оксидом СаО легко образует соответствующие соединения, составы которых до сих пор уточняются (рис. 11.7).

Рис. 11.6. Диаграмма равновесного состояния системы FeO–TiO₂

Зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования некоторых промежуточных соединений в системе СаО-TiO₂ в зависимости от температуры имеют следующий вид (Дж/моль):

∆G (СаО∙TiO₂) = –71360 – 11,14Т (1527-1728 К).

В системе TiO₂–Al₂O₃ (рис.11.8) обнаружено единственное соединение TiO₂∙Al₂O₃. Два кислотных оксида TiO₂ и SiO₂ не образуют соединений, имеется эвтектика при 10% TiO₂ (t_эвт = 1540^оС) (рис. 11.9).

В системе СаО–SiO₂–TiO₂ (рис. 11.10) имеются соединения и эвтектики. Поля устойчивости отдельных минеральных фаз очерчены жирными линиями, выделены концентрационные поля сфена*, перовскита, рутила и кремнезема.

Рис. 11.7.Диаграмма равновесного состояния системы CaO–TiO₂ (по Де Вризу с сотр.): 1 – результаты, полученные методом закалки; 2 - результаты, полученные в каскадной печи; 3 – результаты, полученные на обжигавшихся образцах; 4 – результаты термического анализа

Рис. 11.8. Диаграмма равновесного состояния системы Al₂O₃–TiO₂

Рис. 11.9.Диаграмма равновесного состояния системы SiO₂–TiO₂

_____________________

*Сфен – кальциевый титаносиликат. Название «сфен» дано в 1801 г. от греческого «клин» (из-за характерной формы сечения кристаллов). Первоначально в 1795 г. этот минерал был назван титанитом.

Рис.11.10. Диаграмма равновесного состояния системы CaO–TiO₂–SiO₂