Свойства соединений d-металлов

Марганец, проявляя в соединениях степени окисления +2, +3, +4, +6 и +7, образует следующие оксиды, соответствующие им гидроксиды и соли:

+2 MnO	+3 Mn2O3	+4 MnO2	+6 MnO3	+7 Mn2O7
Mn(OH)2	Mn(OH)3	Mn(OH)4	H2MnO4	HMnO4
основные	амфотерные	кислотные
MnSO4	Mn2(SO4)3	Mn(NO3)4 Na4MnO4	K2MnO4	KMnO4

Кислотно-основные свойства этих соединений изменяются с ростом степени окисления от основных через амфотерные к кислотным. Причина такого изменения свойств объясняется изменением сравнительной прочности связей Ме–О и О–Н. С увеличением степени окисления металла и уменьшением его радиуса происходит упрочнение связи Me–О и ослабление связи О–Н.

Окислительно-восстановительные свойства соединений d-металлов также изменяются с повышением степени окисления. Соединения d-металлов в высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства:

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O,

окислитель – KMnО₄.

Соединения, содержащие d-элемент в промежуточной степени окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства:

MnO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O,

окислитель – MnO₂.

MnO₂ + NaBiO₃ + HNO₃ → HMnO₄ + BiONO₃ + NaNO₃ + H₂O,

	MnO2 + 2H2O –3ē → MnO4– + 4H+
	NaBiO3 + 4H+ +2ē → BiO+ + Na+ + 2H2O
2MnO2 + 4H2O + 3NaBiO3 + 12Н+ → 2МnО4– +8H+ + 3BiO+ + 3Na+ + 6H2O 2MnO2 + 3NaBiO3 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3BiONO3 + 3NaNO3 + 2H2O

Восстановитель – MnO₂.

У соединений, содержащих d-элемент в низшей положительной степени окисления (+1, +2), преобладают восстановительные свойства, например, гидроксид железа (II) легко окисляется на воздухе:

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃

Fe(OH)2 + OH– –ē → Fe(OH)3
O2 + 2H2O +4ē → 4OH–
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3

Восстановитель – Fe(OH)₂.

Некоторые соединения d-элементов в промежуточной степени окисления способны к диспропорционированию (самоокислению-самовосстановлению).

3K₂МnO₄ + 2Н₂О = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH

MnO42– –ē → MnO4–
MnO42– + 2H2O +2ē → MnO2 + 4OH–
3MnO42– + 2H2O = 2 MnO4– + MnO2 + 4OH–

Окислительно-восстановительные свойства соединений d-элементов зависят от их устойчивости. С повышением устойчивости соединений в высшей степени окисления их окислительные свойства ослабевают:

Особым свойством d-элементов является их способность к комплексообразованию.

Контрольные вопросы

1. Опишите особенности электронного строения металлов побочных подгрупп.

2. Опишите общие физические свойства d-элементов.

3. Охарактеризуйте окислительно-восстановительные свойства соединений d-металлов в различных степенях окисления.

4. Проанализируйте изменение прочности связи Mn–O в оксидах: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mn₂O₇.

4. Охарактеризуйте изменение кислотно-основных свойств соединений d-металлов с повышением степени окисления элемента.

5. Рассмотрите способы получения d-металлов.

Примеры выполнения заданий

Пример 1. Выполнение задания 1 разобрано в главе 3 (пример 1).

Пример 2. Какими кислотно-основными свойствами обладают следующие соединения d-металлов: CrO₃, Zn(OH)₂, Fe(OH)₂?

Решение.

Поскольку многие d-металлы могут проявлять переменную степень окисления, то характер их соединений может меняться с увеличением степени окисления от основного через амфотерный к кислотному. По определению, к основным оксидам относят оксиды металлов в степени окисления +1, +2, им соответствуют гидроксиды – основания. Основные оксиды и гидроксиды взаимодействуют с кислотами, образуя соль и воду. К кислотным оксидам относят оксиды неметаллов и металлов в степени окисления ³ +4, им соответствуют гидроксиды – кислоты. Кислотные оксиды и кислоты взаимодействуют с основаниями с образованием соли и воды. Амфотерные соединения (оксиды и гидроксиды Be²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺) проявляя двойственный характер, взаимодействуют и с кислотами и со щелочами CrO₃ – кислотный оксид, хром находится в своей высшей степени окисления +6.

CrO₃ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + H₂O

CrO₃ + 2OH^– = CrO₄^2– + H₂O

2) Zn(OH)₂ – амфотерный гидроксид.

а) Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

Zn(OH)₂ + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂O

б) Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Zn(OH)₄]

Zn(OH)₂ + OH^– = [Zn(OH)₄]^2–

Fe(OH)₂ – основной гидроксид, железо находится в своей низшей положительно степени окисления +2.

Fe(OH)₂ + 2HCl = FeCl₂ + 2H₂O

Fe(OH)₂ + 2H⁺ = Fe²⁺ + 2H₂O.

Пример 3. Выполнение задания 3 разобрано в главе 8 (пример 5).

Задания для самостоятельной работы

Задание 1.Составьте полные электронные формулы и графические формулы валентного слоя элементов d-семейства:

Вариант
Элемент №	21,84	28,80	23,78	25,76	24,77	27,74	40,73	42,75
Вариант
Элемент №	45, 30	22,79	44,72	29,41	26,41	47,57	48,89

Задание 2.Составьте формулы оксида и гидроксида металла в указанной степени окисления. Приведите уравнения реакций, демонстрирующие кислотно-основной характер этих соединений.

Вариант
Металл	V+5	Mn+2	Cr+3	Fe+2	Ni+2	Cu+	Mn+7
Вариант
Металл	Cr+6	Ag+	Cu2+	Cr+2	W+6	Mo2+	Zn+2	Mo+6

Задание 3.Расставьте коэффициенты в приведенных схемах ОВР, пользуясь методом полуреакций. Укажите, какую роль в приведенных окислительно-восстановительных реакциях играют соединения d-металлов, в какой степени окисления при этом находится металл?

Вариант	Схемы реакций
	Fe(OH)2 + O2 + H2O ® Fe(OH)3 KMnO4 + KI + H2SO4 ® I2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
	KMnO4 + KI + H2O ® I2 + MnO2 + KOH Co2O3 + HCl(конц) ® CoCl2 + Cl2 + H2O
	KNO2 + K2Cr2O7 + HNO3 ® Cr(NO3)3 + KNO3 + H2O KMnO4 + KNO2 + KOH ® K2MnO4 + KNO3 + H2O
	KMnO4 + Cr2(SO4)3 + KOH ® K2CrO4 + K2MnO4 + H2O + K2SO4 FeCl3 + KOH + Br2 ® K2FeO4 + KBr + H2O + KCl
	K2FeO4 + NH3 ® N2 + H2O + KFeO2 + KOH K2Cr2O7 + KI + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + I2 + H2O + K2SO4
	KMnO4 + H2O2 + H2SO4 ® MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O FeCl3 + KI ® FeCl2 + I2 + KCl
	K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O MnO2 + HCl ® MnCl2 + Cl2 + H2O
	Cr2(SO4)3 + PbO2 + KOH ® K2CrO4 + PbSO4 + H2O KMnO4 + H2O + KNO2 ® MnO2 + KNO3 + KOH
	KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 ® K2SO4 + MnSO4 + H2O + Na2SO4 Cr2O3 + NaOH + KNO3 ® Na2CrO4 + KNO2 + H2O
	KMnO4 + Na2SO3 + NaOH ® K2MnO4 + Na2SO4 + H2O FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
	Cr(OH)3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + H2O KMnO4 + KOH + KNO2 ® K2MnO4 + KNO3 + H2O
	K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + H3PO4 + K2SO4 KMnO4 + K2SO3 + H2O ® MnO2 + K2SO4 + KOH
	KMnO4 + H2S + H2SO4 ® MnSO4 + S + K2SO4 + H2O Sn + HNO3(р) ® Sn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
	PH3 + CuSO4 + H2O ® H3PO4 + Cu + H2SO4 K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl ® SnCl4 + CrCl3 + KCl + H2O
	FeCl3 + SO2 + H2O ® FeCl2 + H2SO4 + HCl KNO2 + K2Cr2O7 + HNO3 ® Cr(NO3)3 + KNO3 + H2O

Тестовые задания для самоконтроля

1. При добавлении раствора … к раствору сульфата меди не будет выпадать осадок.

1) NaOH,

2) Na₂S,

3) NaCl.

2. Область значения рН для раствора хлорида меди:

1) рН > 7,

2) рН ≈ 7,

3) рН < 7.

3. Сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции: Zn + NaOH + H₂O → ….:

1) 6,

2) 7,

3) 8.

4. Геометрическая конфигурация катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺ -

1) линейная,

2) плоская,

3) тетраэдр.

5. Сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции: Cr + Cl₂ → ….:

1) 3,

2) 5,

3) 7.

6. Степень окисления хрома в продуктах термического разложения Cr(OH)₃ -

1) +2,

2) +3,

3) +6.

7. Сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции: Mn + HCl → …:

1) 3,

2) 5,

3) 7.

8. Сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции: KMnO₄ + H₂SO₄ + K₂SO₃ → …:

1) 15,

2) 18,

3) 21.

9. Окраска лакмуса в растворе хлорида железа (III) –

1) красная,

2) фиолетовая,

3) синяя.

10. В результате окислительно-восстановительной реакции: K₂MnO₄ + H₂O → … степень окисления марганца будет…

1) не изменится,

2) +2, +4,

3) +4, +7.

Ответы к тестовым заданиям

№ вопроса
№ ответа

Лабораторная работа № 11
Химические свойства соединений d-металлов

Цель работы: изучение химических свойств d-элементов, обусловленных особенностями электронного строения их атомов.

Реактивы: V₂O₅, MnO₂; NaBiO₃ (тв.), лакмус, Br₂ (р-р), Н₂О₂ (3%), 1% раствор крахмала, HNO₃ (конц.); 2 н. растворы: NaOH, H₂SO₄, СН₃СООН; 0,5 н. растворы MnSO₄, СоSO₄, NiSO₄, Cr₂(SO₄)₃, KI, К₂Сr₂О₇, K₂CrO₄; свежеприготовленный раствор FeSO₄ из соли Мора (NH₄)₂·FeSO₄·6Н₂О.

Оборудование: капельницы с пипетками, штатив с пробирками, газовая горелка, держатель, микрошпатель, стеклянная палочка.

Техника безопасности: Опыт 1в выполняйте под тягой. Осторожно нагревайте пробирки с растворами на пламени горелки.

Ход работы

Опыт 1. Соединения d-элементов низшей степени окисления

а) Основные свойства гидроксидов

В пробирки внесите по 10 капель растворов MnSO₄, NiSO₄. В каждую из них прибавьте 2 н раствор щелочи до образования осадка. Отметьте цвета осадков. Испытайте все полученные гидроксиды на растворимость в кислоте и в избытке щелочи. Составьте молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.

Какой вывод можно сделать о кислотно-основных свойствах гидроксидов d-элементов в степени окисления +2?

б) Восстановительные свойства соединений

В две пробирки внесите по 20 капель 2 н растворов FeSO₄, NiSO₄, в третью – 5 капель раствора СоSO₄. В каждую пробирку добавьте 2 н раствор щелочи до образования соответствующего гидроксида (II). В третьей пробирке голубой осадок соответствует основной соли кобальта (II), а розовый цвет – гидроксиду кобальта (II).

Первую пробирку с осадком оставьте стоять на воздухе. Что наблюдаете? Напишите реакцию окисления гидроксида железа (II) в гидроксид железа (III) кислородом воздуха.

Осадок гидроксида кобальта, предварительно размешав стеклянной палочкой, разделите на две части. Одну оставьте стоять на воздухе. Ко второй части прилейте 3%-ного раствора Н₂О₂. В какой из пробирок наблюдается окисление гидроксида кобальта (II)? Напишите уравнение реакции.

Осадок гидроксида никеля разделите на три части. Одну оставьте стоять на воздухе, ко второй прилейте 20 капель 3%-ного раствора H₂O₂, а к третьей 10 капель бромной воды. В какой из пробирок наблюдается окисление гидроксида никеля (II) в гидроксид никеля (III)? Напишите уравнение реакции. На основании результатов опыта сделайте вывод: как изменяется восстановительная активность в ряду: Fe²⁺ → Со²⁺ → Ni²⁺?

Опыт 2. Соединения d-элементов в промежуточной степени окисления

Амфотерные свойства гидроксидов

а) В пробирку внесите 20 капель раствора Cr₂(SO₄)₃ и прибавляйте по каплям 2 н раствора щелочи до образования осадка. Осадок разделите поровну в две пробирки. Затем в одну из пробирок прилейте 2 н раствора H₂SO₄, а в другую – 2 н раствора NaOH до полного растворения осадка.

Какими свойствами обладает Сr(ОН)₃? Напишите молекулярные и ионные уравнения всех реакций, учитывая, что в избытке щелочи при растворении гидроксида хрома (III) образуется комплексная соль Na₃[Cr(OH)₆] – гексагидроксохромат (III) натрия.

Окислительно-восстановительные свойства МnО₂

б) В две пробирки внесите по 1/2 микрошпателя твердого МnO₂. В первую из них добавьте по 20 капель 2 н раствора H₂SO₄ и иодида калия. Наблюдайте изменение окраски раствора на красно-бурую, обусловленное выделением свободного йода. Во вторую пробирку добавьте 20 капель азотной кислоты и на кончике микрошпателя висмутата натрия NaBiO₃. Дайте раствору отстояться. Чем обусловлено появление розовой окраски во второй пробирке? Напишите уравнения соответствующих окислительно-восстановительных реакций и схемы полуреакций. Какие окислительно-восстановительные свойства проявляет оксид марганца (IV) в этих реакциях?

Опыт 3. Соединения d-металлов высшей степени окисления

а) Кислотные свойства оксидов

В пробирку внесите 1/2 микрошпателя порошка оксида ванадия (V) V₂O₅ и 20 капель дистиллированной воды. Смесь нагрейте на газовой горелке до появления бледно-желтой окраски НVО₃. Дайте раствору отстояться, затем проверьте среду универсальным индикатором. Определите рН среды. Напишите уравнение реакции получения метаванадиевой кислоты HVO₃.

б) Взаимопревращение хромат и дихромат ионов

В пробирку внесите 10 капель раствора K₂СrO₄ и 2 н H₂SO₄ до изменения желтой окраски в оранжевую.

В другую пробирку внесите 10 капель раствора K₂Сr₂O₇ и 2 н раствор щелочи до перехода окраски из оранжевой в желтую.

Хромат и дихромат ионы способны к взаимопревращению в зависимости от среды. Напишите уравнения реакций.

в) Окислительные свойства соединений

В пробирку налейте 20 капель дихромата калия K₂Сr₂O₇, добавьте 10 капель 2 н раствора серной кислоты и 10 капель раствора KI. Составьте уравнение реакции, учитывая, что ион Сг₂О₇^2– восстанавливается до Сr³⁺. Красно-бурая окраска раствора обусловлена выделением свободного йода. Добавьте 2-3 капли раствора крахмала. Как изменяется окраска раствора?