Равновесие химических реакций

При разработке химико-технологической системы важно определить, какие реакции возможны при использовании выбранного сырья и насколько глубоко будет протекать целевая реакция, обеспечивающая получение необходимого продукта. Рассмотрим модельную реакцию:

aA+bB=cC+dD (4.3.1),

в которой вещество А является ключевым компонентом, а вещество С - целевым продуктом. Производительность по целевому компоненту определяется скоростью процесса, которую можно представить как разность скоростей реакций в прямом (U₊) и обратном (U_-) направлении. В зависимости от условий проведения процесса (температура, давление и состав реакционной смеси) соотношение между величинами U₊ и U_- могут быть различными. Если U₊ > U_-, то реакция протекает в прямом направлении, а если U_-> U₊, то в обратном направлении. Согласно Закону действующих масс скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Поэтому при протекании реакции в прямом направлении концентрации исходных веществ будут уменьшаться, а концентрации продуктов – увеличиваться, что приводит к уменьшению U₊ и увеличению U_-. Следовательно, при проведении реакции в течение бесконечно большого промежутка времени может наступить гипотетическое состояние, при котором U₊ =U_-. Это состояние называют состоянием равновесия. Именно оно определяет технологические и экономические показатели эффективности протекания химико-технологического процесса. Состояние равновесия характеризуется следующими принципами:

1. Неизменность состояния равновесия при неизменности внешних условий.

2. Принцип подвижности равновесия, известный как принцип Ле-Шателье: если систему находящуюся в равновесии подвергнуть внешнему воздействию, то система будет его компенсировать. Использование принципа Ле-Шателье позволяет аналитически определить смещение равновесия химической реакции при изменении температуры, давления и состава реакционной смеси.

3. Равенство нулю энергии Гиббса в изобарно-изотермических условиях.

Наличие состояния равновесия и необходимость его смещения для оптимизации технологических и экономических показателей ставит задачи расчёта равновесного состава реакционной смеси и прогнозирование влияния технологических параметров на изменение состояния равновесия, которые решаются с применением термодинамического анализа.

Применение термодинамического анализа химических реакций получило широкое распространение после того, как на его основе был решен ряд важнейших промышленных проблем: синтез аммиака, метанола, совершенствование основных металлургических процессов и создание ряда нефтехимических производств.

Термодинамический анализ позволяет решить следующие задачи:

1. Установить направление протекания обратимых химических реакций и возможность их самопроизвольного протекания.

2. Определить тепловые эффекты реакций, что необходимо для составления теплового баланса и расчета энергетических затрат на проведение химико-технологического процесса.

3. Установить диапазон температур и давлений, при которых целесообразно осуществлять процесс.

При анализе работы реакторов чрезвычайно важно оценить максимально возможную глубину протекания химической реакции при известных значениях технологических параметров (температура, давление, состав исходной смеси), то есть определить равновесный состав реакционной смеси (равновесные мольные доли всех веществ).

Термодинамической характеристикой, определяющей степень полноты протекания реакции, глубину превращения исходных реагентов в продукты является константа химического равновесия. Для непрерывно протекающих процессов анализ проводят в изобарно - изотермических условиях.

При изучении термодинамических свойств веществ и параметров реакции большое значение имеет понятие стандартных условий. Для облегчения расчетов и во избежание возможных ошибок условились относить значения термодинамических функций к определенным стандартным условиям. Иначе говоря, считают, что реакции осуществляется между веществами, находящимися в некоторых стандартных состояниях.

Для конденсированных веществ (твердых и жидких) в качестве стандартного состояния принимают их устойчивое состояние при давлении 1 атмосфера. Например: йод - твердый, бром - жидкий, углерод - графит и т.д.

Для вещества в растворе стандартным состоянием является гипотетический раствор с единичной молярностью. В этом состоянии парциальная молярная энтальпия растворенного вещества та же, что и в бесконечно разбавленном реальном растворе.

Для газообразных веществ стандартным состоянием является гипотетический идеальный газ при давлении 1 атмосфера. Причем энтальпия этого газа равна энтальпии реального газа при нулевом давлении. Таким образом, газ в стандартном состоянии - это идеальный газ. Стандартное состояние и, следовательно, стандартное изменение термодинамических функций могут относить к любой температуре, в том числе и к абсолютному нулю. Однако большинство современных табличных термодинамических данных отнесено к 298.15 К (25° С).

Для реакции (4.3.1), протекающей в газовой фазе, скорости в прямом и обратном направлениях выражаются:

U₊ =К₊*РA^a*РВ^b (4.3.2)

U_- =К_-*РC^c*РD^d (4.3.3)

где К₊ и К_- - константы скорости реакции в прямом и обратном направлениях, определяемые по уравнению Аррениуса.

РA, РВ, РC, РD – парциальные давления компонентов, определяемые как произведение общего давления и мольной доли соответствующего компонента.

a, b, c, d – молекулярность (стехиометрический коэффициент в уравнении химической реакции) по соответствующему компоненту.

При равновесии скорости реакции в прямом и обратном направлении равны, поэтому можно записать:

К₊*РA^a*РВ^b= К_-*РC^c*РD^d (4.3.4)

К₊/ К_-= РC^c*РD^d/(РA^a*РВ^b) (4.3.5)

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называют константой равновесия. Эта величина определяет соотношение парциальных давлений компонентов реакции в состоянии равновесия, т. е. при постоянстве температуры и давления позволяет рассчитать равновесный состав реакционной смеси. Поскольку температура является основным управляющим параметром при проведении химико-технологических процессов, очень важно знать, как изменяется константа равновесия при изменении температуры. Известно, что изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия уравнением:

∆G=∆G⁰+R*T*lnKp (4.3.6)

где: ∆G – изменение энергии Гиббса при фиксированной температуре;

∆G⁰ – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях;

R – универсальная газовая постоянная, R=8,31 Дж/(моль*К);

Т- температура ( шкала Кельвина);

Кр – термодинамическая константа равновесия.

Если учесть, что при равновесии ∆G=0, можно получить уравнение изотермы Вант-Гоффа:

∆G⁰=- R*T*lnKp (4.3.7)

lnKp=-∆G⁰/( R*T) (4.3.8)

Анализируя уравнение (4.3.8), можно сказать, что величина Кр, а, соответственно, и соотношение мольных долей продуктов и исходных веществ будет увеличиваться при уменьшении величины ∆G⁰. То есть для смещения равновесия в сторону образования продуктов необходимо изменять температуру таким образом, чтобы величина ∆G⁰ уменьшалась. Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца

∆G⁰=∆H⁰-Т*∆S⁰ (4.3.9)

где =∆H⁰ и ∆S⁰ – изменение энтальпии и энтропии системы в стандартных условиях.

lnKp=-(∆H⁰-Т*∆S⁰) /( R*T) (4.3.10)

Дифференцируя lnKp по температуре можно получить уравнение изобары Вант-Гоффа:

d lnKp/dT=∆H⁰/(R*T²) (4.3.11)

Таким образом, для экзотермической реакции (∆H⁰<0) константа равновесия будет уменьшаться, а для эндотермической реакции (∆H⁰>0) - увеличиваться. Следовательно, при проведении экзотермической реакции при увеличении температуры равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ, а при проведении эндотермической реакции – в сторону продуктов. Зависимости константы равновесия от температуры для некоторых реакций можно найти в справочной литературе, а для остальных – рассчитать, используя различные варианты приближения.

В ряде случаев, когда требуется получить приближенную оценку или отсутствуют необходимые термодинамические данные, расчет изменения энергии Гиббса в реакции осуществляют исходя из предположения, что изменение теплоемкости веществ при протекании реакции равно нулю. Это приближение называют нулевым, и оно может быть также записано в виде: ∆ср=0, следовательно ∆H⁰ и ∆S⁰ постоянны. В этом случае изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению (9). Изменение энтальпии в реакции определяют через стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298.15 К.

∆H⁰=с*∆H_с⁰+d*∆H_d⁰-a*∆H_a⁰-b*∆H_b⁰ (4.3.12)

Изменение энтропии в реакции определяется через стандартные энтропии веществ при температуре 298.15 К).

∆S⁰=с*∆S_с⁰+d*∆S_d⁰-a*∆S_a⁰-b*∆S_b⁰ (4.3.13)

В случае, когда известны значения теплоемкостей веществ, принимающих участие в реакции, (чаще всего при температуре 298.15 К), расчет изменения энергии Гиббса в реакции осуществляют исходя из предположения, что изменение теплоемкостей веществ в реакции не зависит от температуры и равно изменению при температуре 298.15 К. Это приближение называют первым. В этом приближении зависимость изменения энергии Гиббса от температуры рассчитывается по уравнению:

∆G⁰(Т)=∆H⁰-298,15*∆ср+(∆G⁰-∆H⁰)/298,15+ ln(∆ср) (4.3.14)

Изменение теплоемкости в реакции ∆ср определяется через теплоемкости веществ при температуре 298.15 К.

∆ср=с*ср_с+d*ср_d-a*ср_a-b*ср_b (4.3.15)

На основании уравнения (4.3.5) можно определить алгоритм расчёта равновесных концентраций (равновесных мольных долей) компонентов реакционной смеси. При фиксированном значении температуры известна величина константы равновесия. Следовательно, в состоянии равновесия:

(РC^c*РD^d)/(РA^a*РВ^b)-Кр=0 (4.3.16)

Выразив парциальные давления компонентов через общее давление и мольные доли, получим:

(ZC^c*ZD^d)/(ZA^a*ZВ^b)-Кр*P^a+b-c-d=0 (4.3.17)

Для определения мольных долей компонентов реакционной смеси в состоянии равновесия необходимо установить связь между мольной долей i-го компонента, его начальной мольной долей и степенью превращения ключевого компонента. Такие соотношения можно получить, если составить материальный баланс гипотетического реактора, параметры реакционной смеси на выходе из которого будут соответствовать параметрам реакционной смеси в состоянии равновесия. Для модельной реакции (1) такие соотношения выглядят следующим образом:

W=1+((c+d-a-b)/a)*ZNA*XEA (4.3.18)

ZEA=ZNA*(1-XEA)/W (4.319)

ZEB=(ZNB-(b/a)*ZNA*XEA)/W (4.3.20)

ZEC=(ZNC+(c/a)*ZNA*XEA)/W (4.3.21)

ZED=(ZND+(d/a)*ZNA*XEA)/W (4.3.22)

ZEI=ZNI/W (4.3.23)

Где: W- коэффициент изменения числа молей (коэффициент изменения объёма). Для реакций, идущих с уменьшением числа молей 0<W<1, для реакций, идущих с увеличением числа молей W>1, для реакций, идущих без изменения числа молей W=1.

XEA-равновесная степень превращения ключевого компонента (А).

ZNA,ZNB,ZNC,ZND,ZNI - начальные мольные доли компонентов A,B,C,D и инертного вещества соответственно.

ZЕA,ZЕB,ZЕC,ZЕD,ZЕI - равновесные мольные доли компонентов A,B,C,D и инертного вещества соответственно.

После подстановки уравнений (4.3.18)-(4.3.23) в уравнение (4.3.17) получается трансцендентное алгебраическое уравнение, которое может быть решено только численным методом, в частности, методом половинного деления. Сущность метода заключается в последовательной локализации области нахождения корня уравнения.

Пример 1.

Рассчитать равновесную степень превращения и равновесные мольные доли компонентов реакционной смеси при проведении реакции окисления диоксида серы при следующих исходных данных:

-состав исходной смеси (мольные доли): диоксид серы – 0,12, триоксид серы – 0,01, кислород – 0,1, остальное – азот.

-зависимость константы равновесия от температуры:

lgKp=4905/T-4,6455.

-температура 500°С, давление 0,2 МПа.

Решение:

Уравнение реакции выглядит следующим образом

2SO₂+O₂=2SO₃

Коэффициент изменения числа молей:W=1+((2-1-2)/2)*ZNSO₂*XESO₂

W=1-0,5*0,12* XESO₂

Равновесная мольная доля диоксида серы:

ZESO₂=ZNSO₂*(1-XESO₂)/W

ZESO₂=0,12*(1- XESO₂)/( 1-0,5*0,12* XESO₂)

Равновесная мольная доля кислорода:

ZEO₂=(ZNO₂-(1/2)*ZNSO₂*XESO₂)/W

ZEO₂=(0,1-0,5*0,12*XESO₂)/( 1-0,5*0,12* XESO₂)

Равновесная мольная доля триоксида серы:

ZESO₃=(ZNSO₃+(2/2)*ZNSO₂*XESO₂)/W

ZESO₃=(0,01+0,12*XESO₂)/( 1-0,5*0,12* XESO₂)

Вычисляем константу равновесия реакции окисления диоксида серы при 500°С (773 К).

lgКр=4905/Т-4,6455)

lgКр=4905/773-4,6455=1,6999

Kp=10^1,6999=50,11

Определяем величину относительного давления, поделив заданное давление на величину давления стандартных условий: 0,2 МПа=2 атм,

Р=2атм/1атм=2. Показатель степени при давлении равен 2+1-2=1

Уравнение (17) принимает вид:

(0,01+0,12*XEA)²*(1-0,5*0,12*XEA)/((0,12*(1-XEA))²*(0,1-0,5*0,12*XEA))-50,11*2=0

Определяем границы диапазона поиска равновесной степени превращения диоксида серы и вычисляем значение левой части уравнения на границах диапазона. Согласно определению степени превращения величина ХЕА может изменяться в пределах от 0 до 1. Вычислим значения Ф(ХЕА) на границах диапазона.

При ХЕА=1 наблюдается неопределённость в виде деления на ноль Поэтому уравнение следует привести к общему знаменателю и вычислять значение числителя.

(0,01+0,12*XEA)²*(1-0,5*0,12*XEA)-50,11*2*(0,12*(1-XEA))²*(0,1-0,5*0,12*XEA)=0

Обозначим левую часть уравнения как Ф(ХЕА).

ХЕА=0, Ф(0)=-0,144

ХЕА=1, Ф(1)=0,016

Функция Ф(ХЕА) меняет знак в границах диапазона поиска, следовательно в этом диапазоне находится корень уравнения. Делим исследуемый отрезок пополам.

ХЕА=0,5, Ф(0,5)=-0,021

Функция меняет знак в интервале от 0,5 до 1, следовательно корень уравнения находится в этом диапазоне. Делим отрезок пополам.

ХЕА=0,75, Ф(0,75)=0,005;ХЕА=0,5+(0,75-0,5)/2=0,625

ХЕА=0,625, Ф(0,625)=-0,006; ХЕА=0,625+(0,75-0,625)/2=0,688

ХЕА=0,688, Ф(0,625)=-3*10^-5; ХЕА=0,688+(0,75-0,688)/2=0,719

ХЕА=0,719, Ф(0,719)=0,002; ХЕА=0,688+(0,719-0,688)/2=0,703

ХЕА=0,703, Ф(0,703)=0,001; ХЕА=0,688+(0,703-0,688)/2=0,695

ХЕА=0,695, Ф(0,695)=5*10^-4.

Таким образом, величина равновесной степени превращения находится в интервале между о, 688 и 0,695, что соответствует заданной точности вычислений. Принимаем ХЕА=0,69 и вычисляем равновесные мольные доли компонентов.

ZESO₂=0,12*(1- 0,69)/( 1-0,5*0,12* 0,69)=0,04

ZEO₂=(0,1-0,5*0,12*0,69)/( 1-0,5*0,12*0,69)=0,06

ZESO₃=(0,01+0,12*0,69)/( 1-0,5*0,12* 0,69)=0,10

Равновесная мольная доля инертного вещества (азота) определяется по уравнению:

ZEN₂=ZNN₂/W

Так как сумма мольных долей компонентов смеси равна единице, начальная мольная доля инертного вещества рассчитывается следующим образом:

ZNN₂=1-ZNSO₂-ZNO₂-ZNSO₃

ZNN₂=1-0,12-0,1-0,01=0,77

ZEN₂=0,77/( 1-0,5*0,12* 0,69)=0,8

Проверяем сумму равновесных мольных долей компонентов реакционной смеси: 0,04+0,06+0,1+0,8=1, следовательно задание выполнено верно.

Пример 2.

Рассчитать значения константы равновесия реакции окисления диоксида серы в интервале температур 400 - 900°С, построить зависимость константы равновесия от температуры и на основании уравнения изобары Вант-Гоффа сделать заключение о знаке теплового эффекта реакции. Зависимость константы равновесия от температуры имеет вид:

lgKp=4905/T-4,6455.

Решение:

Таблица результатов расчёта:

Т,°С
Т,К
Кр	439,3	50,1	9,4	2,5	0,8	0,3

Константа равновесия уменьшается с увеличением температуры, следовательно на основании уравнения изобары Вант-Гоффа изменение энтальпии реакции меньше нуля, что соответствует экзотермической реакции.

Пример 3.

Для реакции окисления газообразного хлороводорода кислородом воздуха рассчитать изменение равновесных мольных долей компонентов реакционной смеси при изменении температуры от 350 до 450°С при давлении 0,1 МПа.Состав исходной смеси (мольные доли): хлороводород – 0,3; хлор – 0,01; водяной пар – 0,01, остальное – воздух. Равновесная степень превращения хлороводорода при 350°С составляет 0,833, а при 450°С - 0,699. Рассчитать значения константы равновесия реакции окисления хлороводорода при 350°С и 450°С и сделать заключение о знаке теплового эффекта реакции.

Решение:

Уравнение реакции окисления хлороводорода кислородом воздуха выглядит следующим образом:

4HCl+O₂=2Cl₂+2H₂O

Рассчитаем мольные доли кислорода и азота в исходной смеси. Для технических расчётов принято, что воздух состоит из кислорода и азота, причём мольная доля кислорода составляет 0,21, а азота – 0,79. Тогда мольная доля кислорода в исходной смеси составляет:

ZNO₂=(1-ZNHCl-ZNCl₂-ZNH₂O)*0,21

ZNO₂=(1-0,3-0,01-0,01)*0,21=0,143

Мольная доля азота в исходной смеси:

ZNN₂=(1-ZNHCl-ZNCl₂-ZNH₂O)*0,79

ZNN₂=(1-0,3-0,01-0,01)*0,79=0,537

Проверяем правильность расчётов:

ZNHCl+ZNCl₂+ZNH₂O+ ZNN₂+ ZNO₂=0,3+0,01+0,01+0,143+0,537=1

Уравнения для расчёта равновесных мольных долей компонентов реакционной смеси:

W=1-((2+2-4-1)/4)* ZNHCl *XEHCl

W=1-0,25* ZNHCl *XEHCl

ZEHCl= ZNHCl*(1- XEHCl)/W

ZEO₂=(ZNO₂-(1/4)*ZNHCl*XEHCl)/W

ZECl₂=(ZNCl₂+(1/2)*ZNHCl*XEHCl)/W

ZEH₂O=(ZNH₂O+(1/2)*ZNHCl*XEHCl)/W

ZEN₂=ZNN₂/W

XEHCl =0,833

ZEHCl= 0,3*(1- 0,833)/(1-0,25*0,3*0,833)=0,053

ZEO₂=(0,143-0,25*0,3*0,833)/(1-0,25*0,3*0,833)=0,086

ZECl₂=(0,01+0,5*0,3*0,833)/(1-0,25*0,3*0,833)=0,144

ZEH₂O=(0,01+0,5*0,3*0,833)/(1-0,25*0,3*0,833)=0,144

ZEN₂=0,537/(1-0,25*0,3*0,833)=0,573

XEHCl =0,699

ZEHCl= 0,3*(1- 0,699)/(1-0,25*0,3*0,699)=0,095

ZEO₂=(0,143-0,25*0,3*0,699)/(1-0,25*0,3*0,699)=0,095

ZECl₂=(0,01+0,5*0,3*0,699)/(1-0,25*0,3*0,699)=0,121

ZEH₂O=(0,01+0,5*0,3*0,699)/(1-0,25*0,3*0,699)=0,121

ZEN₂=0,537/(1-0,25*0,3*0,699)=0,567

Kp=PCl₂²*PH₂O²/(PHCl⁴*PO₂)

Kp=ZECl₂²*ZEH₂O²/(ZEHCl⁴*ZEO₂*P)

T=350°С; Kp(350)=0,144²*0,144²/(0,053⁴*0,086*1)=4,53

T=450°С; Kp(450)=0,121²*0,121²/(0,095⁴*0,095*1)=1,62

С увеличением температуры константа равновесия уменьшается, следовательно на основании уравнения изобары Вант-Гоффа реакция экзотермическая. При увеличении температуры равновесие экзотермической обратимой реакции на основании принципа Ле-Шателье смещается в сторону образования исходных веществ, равновесная степень превращения ключевого компонента (HCl) уменьшается, а его равновесная мольная доля увеличивается. Равновесные мольные доли продуктов уменьшаются.

Пример 4.

Рассчитайте значения константы равновесия реакции разложения метанола в интервале температур 300-700°С. Справочные данные представлены в таблице.

Вещество	∆H0, КДж/моль	∆S0, Дж/(моль*К)
СН3OH	-201,00	239,76
H2		130,52
CO	-110,53	197,55

Решение:

Уравнение реакции разложения метанола

СН₃OH= CO+2 H₂

lnKp=-∆G⁰/(R*T);

∆G⁰=∆H⁰-Т*∆S⁰

∆H⁰=2*∆H⁰(Н₂)+ ∆H⁰(СО)- ∆H⁰(СН₃OH)

∆H⁰=2*0+(-110,53)-( =-201)=90,47 КДж

∆S⁰=2*∆S⁰(Н₂)+ ∆S⁰(СО)- ∆S⁰(СН₃OH)

∆S⁰=2*130,52+197,55-239,76=218,83 Дж/К

Таблица результатов расчёта.

Т,°С	Т,К	∆G0, КДж	lnKp	Кр
		-34,9	6,24
		-56,8	10,2
		-78,7	12,2
		-100,6	13,9
		-122,5	15,1

Пример 5

Рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала и определить возможность самопроизвольного протекания для реакции конверсии метана водяным паром. Интервал температур 300-700°С. Справочные данные представлены в таблице.

Вещество	∆H0, КДж/моль	∆S0, Дж/(моль*К)
СН4	-74,85	186,27
Н2О (пар)	-241,81	188,72
CO	-110,53	197,55
H2		130,52

Решение:

Известно, что при равновесии ∆G⁰=0, если ∆G⁰ <0 – реакция может протекать самопроизвольно, в противном случае – нет. Рассчитаем изменение ∆G⁰ в заданном интервале температур. Уравнение реакции выглядит следующим образом:

CH₄+H₂O=CO+3H₂

∆H⁰=3*∆H⁰(Н₂)+ ∆H⁰(СО)- ∆H⁰(СН₄)- ∆H⁰(Н₂O)

∆H⁰=3*0+ (-110,53)- (-74,85)-(-241,81)=206,13 КДж

∆S⁰=3*∆S⁰(Н₂)+ ∆S⁰(СО)- ∆S⁰(СН₄)- ∆S⁰(Н₂O)

∆S⁰=3*130,52+ 197,55- 186,27-188,72=214,12 Дж/K

∆G⁰=∆H⁰-Т*∆S⁰

Результаты расчёта изменения изобарно-изотермического потенциала представлены в таблице.

Т, °С	Т,К	∆G0, КДж
		83,4
		62,0
		40,6
		19,2
		-0,06
		-2,8

Таким образом, самопроизвольное протекание реакции возможно при температуре выше 690°С . (Расчёт изобарно-изотермического потенциала выполнен по нулевому приближению).