Производные молочного сахара
Из молочного сахара (лактозы) возможно получение целой гаммы производных - галактоза (медпрепарат), глюкозо-галактозный сироп, лактулоза, лактитол, молочная кислота, лактаты кальция, этанол, метан, полиуретановые пены, лактобионовая кислота и др. Наибольший практический интерес в настоящее время представляют глюкозо-галактозный сироп, лактулоза и этиловый спирт. Перспективным является освоение производства лактитола (лактит).
Глюкозо-галактозный сироп получают путем направленного гидролиза молекулы лактозы с получением моноз – глюкозы и галактозы, которые обладают большей растворимостью, сладостью и сроком хранения, что позволяет расширить спектр использования готовой продукции. Немаловажным является факт исключения непереносимости лактозы.
Теоретически гидролиз возможен химическими реагентами и специфическим ферментом лактаза (бета-галактозидаза). в т.ч. иммобилизованном на твердом носителе.
Технологический процесс производства глюкозо-галактозного сиропа включает следующие операции: подготовку лактозосодержащего сырья, реагентов и вспомогательных материалов; гидролиз лактозы; очистку раствора; концентрирование раствора; фасование, упаковывание и хранение.
Разработанная ВНИИМС технология кислотного гидролиза лактозы в ультрафильтратах молочной сыворотки (рис ) включает их подсгущение до 18-22 % сухих веществ, очистку от оставшихся азотсодержащих соединений тепловой денатурацией при 93-97°C с подкислением соляной кислотой до рН 4,6±0,05 ед. и выдержкой 15-20 мин с последующим сепарированием. В очищенный подсгущенный фильтрат вносят соляную кислоту из расчета 21±0,2 л на 1 т с доведением рН до 1±0,5 ед., выдерживают при температуре 97±2°С в течение 4 ч, охлаждают до 23±2°С. Кислотность гидролизата должна быть не более 12°Т. Его деминерализуют до уровня 70±5 % и сгущают до 50% сухих веществ (плотность 1200 кг/м3). Сироп осветляют (рафинируют) сорбентами – осветляющий уголь 2% и диатомит 1%, при температуре 75±5°С, выдержке 10-15 мин и последующей фильтрации через ткань. Готовый продукт хранят при температуре 10-30°С не более 30 суток.
Более известна в мире и практически отработана в России (Ю. Я. Свириденко с сотр.) технология ферментативного гидролиза лактозы. В качестве исходного сырья для гидролиза может быть использована творожная и подсырная сыворотки, ультрафильтрат и раствор молочного сахара. Гидролиз осуществляют в реакторе иммобилизованной бета-галактозидазой (лактазой) "Галактосил". Степень гидролиза должна составлять 75±5 %. Обычно процесс проходит непрерывно в течение 20±2 ч, затем фермент подвергают санации 0,5 М раствором уксусной кислоты, после чего гидролиз возобновляется. Замена фермента осуществляется при снижении эффективности процесса ниже 0,9±0,1 ч–1. Фильтрат после гидролиза деминерализуют (50-90 %) и концентрируют до 60±2 % сухих веществ. Сироп гидролизованной лактозы (СГЛ) представляет вязкую однородную жидкость желто-коричневого цвета со следующими физико-химическими показателями (%):
| Сухих веществ | 60±2,0 |
| в т.ч. глюкозы | 20,7±1,3 |
| галактозы | 20,7±1,3 |
| лактозы | 11,9±0,9 |
| азотистых веществ | 1,15±0,35 |
| Зольность при степени деминерализации, %: | |
| 4,0±0,1 | |
| 2,5±0,1 | |
| 1,0±0,1 |
Срок хранения СГЛ составляет 1-2 месяца в зависимости от степени деминерализации.
На этом же принципе во ВНИМИ разработана сухая глюкозо-галактозная смесь.
Подчеркивая уникальность процесса, необходимо отметить, что его можно проводить в домашних условиях путем внесения таблетированной лактазы в питьевое молоко. Особенно это важно для людей с интолерантностью к лактозе.
Лактулоза. Специальными исследованиями установлено, что дисахарид лактулоза (фруктозо-галактозид) является активным бифидогенным фактором женского молока. Для оптимизации рецептуры продуктов детского питания на молочной основе в коровье молоко необходимо вводить лактулозу. Кроме того, лактулоза достаточно широко используется во многих странах мира как профилактическое и терапевтическое средство, особенно в случае дисбиотических явлений. Лактулоза может быть использована в пищевых продуктах как хорошо растворимый и некариогенный подсластитель, в алкогольных и безалкогольных напитках с целью миниминизации их токсического действия, а также в качестве кормовых добавок и рецептурах ЗЦМ для предупреждения дисбактериоза у молодняка сельскохозяйственных животных. В Японии еще в 1992 г лактулоза включена в "золотой список" ингредиентов пищевых продуктов, способствующих улучшению здоровья нации. Мировое производство лактулозы оценивается в 20000 т ежегодно.
Лактулозу можно получить из лактозы путем перегруппировки α-глюкозы во фруктозу. Механизм перегруппировки трактуется по-разному. В слабо-щелочной среде глюкоза может трансформироваться во фруктозу по механизму LA - трансформации через енольную форму, а так же перегруппировкой по Амадори с образованием промежуточного продукта лактозиламина. Известен синтез лактулозы в растворах лактозы изомеразами микробного происхождения.
В нашей стране и за рубежом проведены разработки по получению лактулозы в жидком (сиропы) и сухом видах на основе лактозы.
Технологический процесс производства сиропов лактулозы по С. А. Рябцевой (СевКавГТУ) включает следующие операции: приемку и подготовку молочного сахара, реагентов и вспомогательных материалов; растворение молочного сахара; рафинация и фильтрация раствора; изомеризация лактозы в лактулозу; деминерализация раствора; одно- или двух кратные сгущение раствора, кристаллизация и отделение кристаллов лактозы; тепловая обработка; фасование, упаковывание и хранение. Схема технологической линии производства сиропа лактулозы показана на рис. .
В качестве исходного сырья для производства лактулозы используется сахар рафинированный, пищевой и сырец не ниже высшего сорта. Растворение молочного сахара производится в нагретой до 85-90ºС воде при постоянном перемешивании. Содержание сухих веществ 20-25%, что соответствует плотности при 70ºС 1055±5 кг/м3. Раствор молочного сахара выдерживают при температуре 90ºС в течении 10-15 мин. При использовании молочного сахара-сырца рекомендуется центробежная очистка раствора для удаления взвешенного осадка и механических примесей. Очистку осуществляют на саморазгружающемся сепараторе типа ОТС с периодической разгрузкой через каждые 15-25 мин. Полученный осадок используется в кормовых целях. Растворение молочного сахара возможно в чистом конденсате или щелочной фракции электроактивированной воды (ЭЛА-вода) - католит.
Изомеризация лактозы в лактулозу проводится в щелочной среде при pH 11-12ед путем введения 0,27±0,02% гидроксида натрия в виде 40%-ного раствора для пищевых сиропов или 0,40±0,05% гидроксида кальция в виде свежеприготовленного известкового молока для кормовых добавок. Оптимальный режим изомеризации: температура 85-95ºС, время выдержки 5-7 мин с быстрым (резким) охлаждением до 15-25ºС, что исключает автокаталитический распад углеводов и нарастание цветности раствора. В случае невозможности быстрого охлаждения раствор необходимо подкислить до pH 7,0-8,0 ед лимонной или молочной кислотами для пищевых сиропов, кислой сывороткой для кормовых добавок. В процессе изомеризации до 30% лактозы трансформируется в лактулозу. В результате получается раствор лакто-лактулозы, содержащий около 7% лактулозы и 15% непрореагировавшей лактозы, а также балластные вещества - минеральные соли (0,7%), азотистые соединения (0,3% азота) и красящие соединения, в основном меланоидины.
Деминерализацию проводят для пищевых сиропов при температуре 18-22ºС до уровня обессоливания 70-75% на электродиализных установках по режимам производства деминерализованной сыворотки. Более глубокое обессоливание, например для детского питания на уровне 90%, возможно ионообменной обработкой на смолах КУ-2-8 и ЭДЭ-10П аналогично режиму при производстве молочного сахара.
Рафинацию осуществляют при температуре 20-30ºС, что является специфичным, путем внесения активированного угля (1,5%), молотого диатомита (0,15%) и гидросульфита натрия (0,01%). Дозу реагентов рассчитывают к лактозе. Раствор выдерживают при перемешивании 10-15 мин и фильтруют через ткань "бельтинг" с намытым слоем молотого диатомита. Фильтрат лакто-лактулозы сгущают в вакуум-аппаратах при температуре 55-65ºС до массовой доли сухих веществ 55-60%, что соответствует плотности 1245±5 кг/м3. Сгущенный сироп подогревается до 70ºС и направляется на кристаллизацию.
Кристаллизацию лактозы проводят для увеличения доли лактулозы в готовом продукте по режиму: охлаждение при постоянном медленном перемешивании массы со скоростью 2-3ºС в ч до температуры 8-10ºС и последующей выдержкой при этой температуре в течение 10-12 ч.
Выделившиеся кристаллы лактозы отделяют центрифугированием на аппаратах фильтрующего типа и промывают небольшим количеством холодной воды. Кристаллический осадок молочного сахара используют для растворения в замкнутом цикле производства сиропов лактулозы.
При необходимости, в зависимости от требований потребителей к качеству сиропов лактулозы, проводят повторную деминерализацию (для детского питания и фармацевтики), сгущение (пищевые продукты и напитки) с кристаллизацией и отделением кристаллов. Повторное сгущение проводится до содержания сухих веществ 65-70%, что соответствует плотности 1280±10 кг/м3. Для интенсификации процесса кристаллизации вносят затравку мелкокристаллической лактозы в количестве 0,3-0,5% к массе сиропа. Конечная температура охлаждения составляет 5ºС с последующей выдержкой до 10 ч, что предотвращает выпадение осадка при хранении сиропов лактулозы.
Тепловую обработку сиропов лактулозы осуществляют при температуре 70-75ºС в течение 10-15 мин для гарантии микробиологической чистоты, безопасности и длительного хранения.
Фасование сиропа проводят в горячем виде в потребительскую тару (фляги, банки, флаконы).
Продолжительность хранения сиропов лактулозы определяется видом упаковки: в негерметичной таре при температуре 4-8ºС состав и свойства продукта не изменяются в течение 12 мес., в герметичной таре - до 5 лет. Сироп лактулозы имеет следующий состав и свойства:
| Массовая доля сухих веществ, % | 55,0 ± 3,0 |
| в т.ч. лактулозы | 45,0 ± 3,0 |
| других углеводов | 10,0 ± 0,5 |
| минеральных веществ | 0,8 ± 0,2 |
| азотистых соединений | 0,12 ± 0,08 |
| Плотность, кг/м3 | 1260 ± 10 |
| Титруемая кислотность, °Т | 24 ± 3 |
| Активная кислотность (рН), ед. | 6,0 ± 0,5 |
Сиропы лактулозы используются для получения медпрепаратов, детского и диетического питания, пищевых продуктов и напитков, кормовых добавок.
Получены специальные концентраты лактулозы «Лактусан» и «Алкософт». Изомеризацию лактозы в лактулозу при выработке «Лактусана» проводят в одном растворе лактозы, при выработке «Алкософта» – непосредственно в молочной сыворотке.
Технологический процесс производства сухой лактулозы, (разработано во ВНИМИ В. Д. Харитонов, В. В. Ким с сотр.), включает следующие операции: приемку концентрата лактулозы с определением его качественных показателей, подготовку концентрата, нагревание раствора, сушку, охлаждение сухой лактулозы, расфасовку продукта. Сироп лактулозы, после определения его качества, разбавляется чистой водой до содержания сухих веществ 20-45% и при необходимости раскисляется. Раствор нагревается до 80-85ºС и подается в распылительную сушилку. Режим сушки: температура воздуха на входе 100-150ºС, на выходе - 50-70ºС. Учитывая высокую гигроскопичность порошков сухой лактулозы (индекс гигроскопичности составляет 22,8%, для примера СОМ - 10,5%), его необходимо охладить осушенным воздухом и немедленно расфасовать в герметичную, влагонепроницаемую тару. На основе сухой лактулозы и лизоцима разработана технология оригинального препарата "Лаэль".
Следует подчеркнуть проблематичность получения сухой лактулозы в чистом виде, поэтому ведется поиск ее сушки с наполнителями - соевым изолятом, молочным белком и другими компонентами
Этанол. Лактоза может трансформироваться этиловый спирт (этанол) при ее сбраживании специальными рассами дрожжей. Общая схема сбраживания представлена ниже:
С12Н22О11 + Н2О -----> 2С6Н12О6 ----> 4С2Н5ОН + 4СО2
лактоза монозы этанол
Теоретически из 1 т молочной сыворотки (45 кг лактозы) возможно получение 68,2 дал этанола и до 25 кг диоксида углерода. На практике эти величины ниже за счет потерь. Наиболее благодатной средой для брожения считается УФ-фильтраты, т. к. молочную сыворотку приходится очищать от жира и белков. Способностью сбраживать лактозу с образованием этилового спирта и диоксида углерода обладают лишь немногочисленные представители дрожжей. Например, по данным проф В. М. Богданова 15 штаммов, испытанных им, продуцировали из лактозы от 0,36 до 2,42% этанола. Для практического использования в настоящее время рекомендуются дрожжи Kluyveromyces fragilis или Candida pseudotropikalis для нативной сыворотки и специально подобранные и штаммы дрожжей Klyveromyces marxianus Пр-8 для подсгущенной сыворогтки.
Производство этанола на основе сбраживания лактозы возможно путем использования:
нативной (неконцентрированной) молочной сыворотки;
концентратов молочной сывортки с содержанием лактозы 15-20%;
молочной сыворотки с гидролизованной до моноз лактозой;
молочной сыворотки с иммобилизацией дрожжевых клеток на носителе.
Схема технологического процесса получения этилового спирта молочной сыворотки включает следующие операции: приемку и подготовку исходного сырья - молочной сыворотки, дрожжей и вспомогательных материалов; очистку молочной сыворотки от казеиновой пыли, молочного жира и сывороточных белков; охлаждение до температуры брожения 28-34С; внесение дрожжевой закваски; сбраживание лактозы; отделение осадка дрожжей; перегонка бражки и ректификация спирта; расфасовка, упаковка, хранение и маркетинг готовой продукции.
Схема технологической линии производства этилового спирта из подсырной сыворотки, разработанная ВНИИМС, приведена на рис .
Для производства используют свежую подсырную сыворотку с кислотностью не выше 20ºТ, очищенную от казеиновой пыли, молочного жира и сывороточных белков способами, аналогично производству молочного сахара. Осветленную сыворотку охлаждают до 28-34ºС и вносят дрожжевую закваску. При работе с концентрированной сывороткой ее сгущают 3-5 раз в вакуум-выпарных аппаратах.
Дрожжевая закваска готовится вначале лабораторная, затем производственная. Для активизации роста дрожжей в закваску рекомендуется вносить минеральные соли (сульфат аммония, соли калия и кальция). Рост биомассы проводится при температуре 28-30ºС, pH 4,5 ед. и обязательном аэрировании воздухом с перемешиванием смеси. Размножение дрожжей проводят до достижения их концентрации 1,5-1,7 млрд в 1 мл. Полученная суспензия дрожжей "бродящего типа" используется в качестве посевного материала (закваски). Доза закваски составляет 8-10% от объема исходной сыворотки.
Брожение осуществляется в резервуарах (бродильных чанах - ферментерах) с автоматическим поддержанием температуры на уровне 29±1ºС с аэрацией воздухом и перемешиванием. Конец брожения определяют по плотности (остается постоянной в течении 24 ч) и остаточной лактозе - не более 0,3%. В питательной среде (бражке) накапливается этанола: при сбраживании нативной сыворотки - 2-3%, концентрированной - до 8%.
Для выделения, концентрирования до 96% и очистки этанола используют брагоперегонные и ректификационные колонны. Перед перегонкой бражки дрожжи рекомендуется отсепарировать и использовать вновь в качестве закваски. Получаемая от перегонки барда содержит азотистые соединения, 3-4% минеральных солей, молочную кислоту и является ценным кормовым средством (добавкой) в жидком, сгущенном или сухом видах.
Практический опыт показывает, что из одной тонны подсырной сыворотки на линии можно получить 25 л спирта этилового пищевого крепостью 96% с незначительным количеством сивушных масел, 30 кг альбуминного творога, подсырные сливки и белковую массу казеиновой пыли, а также до 40 кг кормовых дрожжей и до 60 кг диоксида углерода. По расчетам при этом высвобождается для пищевых целей 117 кг зерна или 300 кг картофеля. Описанный выше процесс позволяет получать молочную сыворотку, практически полностью освобожденную от лактозы. Спиртовое брожение при этом рассматривается как процесс, позволяющий получать пищевую или кормовую дрожжевую массу (белок) и в качестве побочного продукта этиловый спирт. По нашему мнению именно этот вариант является предпочтительным для отрасли. Производство этанола из концентрированной молочной сыворотки любого вида реализовано в Белоруссии (М.В.Залашко, К.В.Объедков с
сотр.). В зарубежных схемах рекомендуется использование ультрафильтрации для очистки сыворотки от белков и обратного осмоса для сгущения ультрафильтрата. При этом экономически оправданным объемом переработки сыворотки в этанол считается 400 т/сутки.
Контрольные вопросы и задания к разделу:1. Назовите химический состав, физические свойства обезжиренного молока, пахты и молочной сыворотки. 2. Укажите виды и ассортимент продуктов из обезжиренного молока, пахты и молочной сыворотки. 3. Какова сущность технологии и оптимальные параметры производства молочного белка, казеина и казеинатов? 4. Сформулируйте научно-технические основы технологии и рецептуры ЗЦМ в жидком, сгущенном и сухом видах. 5. Сформулируйте физико-химические основы технологии молочного сахара-сырца, пищевого и рафинированного. 6. Какова сущность технологии производных молочного сахара - глюкозо-галактозные сиропы, лактулоза, этанол?
Раздел 11. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ РАСЧЕТЫ В МОЛОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ