Влияние времени контактирования

Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,97 – 0,98 дол.ед. при атмосферном давлении и 0,98 – 0,96 при давлении 0,8 – 1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы:

,

где: V_k – объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете,

W – объемная скорость АмВС.

Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет: для платиновых катализаторов около 10^-2 с. Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АмВС приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота.

Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующие условия: температура 800 ºС, давление 0,1 – 1,0 МПа, молярное отношение О₂ : NH₃ = 1,8 – 2,0, время контактирования 1-2∙10^-4 сек.

Для соблюдения этих условий исходная АмВС должна иметь состав: аммиак 0,10 – 0,115 об.дол., кислород 0,18 – 0,19 об.дол., азот 0,70 – 0,72 об.дол.

При использовании АмВС такого состава нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об.дол. оксида азота (II).

Катализаторы

Превосходство платины по активности и селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в 1902 г. Оствальдом. Характерно, что активность к реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход N0 (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них. Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания 195 ºС, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины - ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода N0, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами. Проведенные промышленные испытания показали стабильную работу катализаторов из платины с добавками палладия, а также из тройного сплава Pt-Rh-Pd. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы окисления аммиака: Pt + 4% Pd +3,5%Rh - для работы при атмосферном давлении и Pt +7,5% Rh — при повышенном давлении.

Используемые для контактного окисления NH₃ катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять наиболее простой и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. В нашей стране применяются сетки из проволоки диаметром 0,09 мм, размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек на 1 см длины - 32, на 1см² – 1024.

Платинородиевые (ГИАП-1) и платинородиевопалладиевые (сплав № 5) катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся гидриды фосфора и мышьяка, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масла, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. Наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их, уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализатора, и снижают степень окисления аммиака.

Чистоту исходных веществ в производстве азотной кислоты обеспечивают двумя путями – дальним забором воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака.

В процессе реакции окисления аммиака поверхность платиноидных сеток сильно разрыхляется. эластичные нити сеток становятся хрупкими, поверхность сетки увеличивается примерно в 30 раз. Сначала это ведет к повышению каталитической активности катализатора, а затем к разрушению сеток. Практикой установлены следующие сроки работы катализаторных сеток: для работы под атмосферном давлении – до 14 мес., под давлением 0,73 МПа – 8-9 мес.