Современные производства серной кислоты работают по методу ДК-ДА –двойного контактирования - двойной адсорбции. Что это дает? Обосновать ответ.

Ответ: Процесс состоит в том, что реакционную смесь охлаждают и направляют в промежуточный адсорбер для выделения SO₃, в оставшемся реакционном газе соотношение О2 к SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат на четвертый слой катализатора, благодаря чему достигается степень превращения SО₂ 99-99,9 %,увеличивается интенсивность процесса.

- смещение равновесия

- увеличение выхода процесса

- увеличение скорости процесса

Скорость гетерогенной каталитической реакции лимитирует стадия внутренней диффузии. Какое изменение приведет к наиболее эффективному увеличению интенсивности процесса? Обосновать ответ.

Какие еще способы интенсификации процессов, протекающих во внутридиффузионной области, вы можете предложить?

Ответ: r = β(c_f-c_s) , где β = D_эфф./(R-r)

r- скорость внутренней диффузии

β- коэффициент интенсивности внутренней диффузии

c_f – концентрация на поверхности твердой частицы

c_s- концентрация на поверхности ядра

D_эфф.- эффективный коэффициент диффузии (зависит от пористости и извилистости) D_эфф.= Dε/τ , где D- молекулярный коэффициент диффузии, ε – пористость, τ – извилистость. Для увеличения β нужно выбирать катализаторы с большой пористостью и малой извилистостью.

R- это радиус частицы

Для интенсификации процесса нужно измельчать частицы катализатора (R уменьшается, а β увеличивается, следовательно, скорость увеличивается).

Также можно увеличить концентрацию в потоке, следовательно, увеличится c_f .

32. Синтез этанола прямой гидратацией этилена C₂H₄ + H₂0 = C₂H₅OH (Δ H‹0 ) проводится при давлении 8 мПа. Чем вызвана необходимость использовать давление?

Ответ:Для смещения равновесия необходимо повышать давление.

P_общ.=Р_C2H4+Р_H2O+Р_ин.пр.

РН₂О-парциальное давлении паров воды над 85%-ой Н₃РО₄ при 280 С =2,8 МПа,

РС₂Н₄ определяется выбранным соотношением между Н₂О и С₂Н₄ = 0,6 (чтобы этанол получался менее разбавленным, а также не было разбавления катализатора Н₃РО₄) РС₂Н₄≈4,7 МПа

Р_общ ≈4,7+2,8+давление на инертные примеси ≈ 8 МПа

Если Р_общ>8МПа, то произойдёт конденсация водяного пара, разбавление Н₃РО₄ – потеря активности катализатора.

№32(2) В газовой фазе протекает основная (1) и побочная (2) реакции:

А + В ↔ С + D ( ∆H ‹ 0)

А + 2В→ S

Порядок реакции по компоненту А для основной реакции больше, чем для побочной (n₁ >n₂). Каким приемами можно сместить равновесие основной реакции и увеличить селективность процесса?

Ответ: Для смещения основной реакции в сторону целевого продукта, необходимо понижать температуру, понижать давление системы, также при увеличении концентрации реагента А, скорость основной реакции увеличится в большей степени, чем побочной.

33. Проведение процесса пиролиза нефтепродуктов сопровождается образованием кокса и требует понижения давления в системе. Каким образом реализуется понижение давления реагентов? Обосновать преимущества использования данного приема.

Ответ.

Понижение давления реализуется введением в реакционную смесь инертного компонента, в нашем случае - водяного пара.

Pэф. = Pобщ.(1-Ci), где Ci – содержание инерта.

Это технологическое решение имеет несколько преимуществ:

* Водяной пар дешев.

* Водяной пар легко отделяется на завершающих стадиях технологической цепочки.

* Водяной пар препятствует коксообразованию, а именно газифицирует образующийся на стенках труб кокс.

34. Процесс экзотермичен. Реагенты и продукты находятся в газовой фазе. Число молей продуктов больше, чем число молей реагентов. Процесс протекает с возрастанием энтропии. Как сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов?

Ответ.

1) Оценка влияния на равновесие температуры.

Процесс экзотермичен => ∆H < 0.

Процесс протекает с возрастанием энтропии => ∆S > 0.

Исходя из ∆G = ∆H - T∆S,

∆G = - RTLn(Кр);

получим Ln(Кр) = ∆S/R - ∆H/RT. Окончательно, с учетом знаков:

Ln(Кр) = ∆S/R + │∆H│/RT, откуда очевидно что с ростом температуры константа скорости прямой реакции уменьшается. Т.е. для смещения равновесия в сторону образования продуктов необходимо понижать температуру.

2) Оценка влияния на равновесие давления.

Т. к. число молей продуктов больше, чем число молей реагентов, то понижение давления, в соответствии с принципом Ле Шатерье, сместит равновесия в сторону образования продуктов.

35. Окисление SO₂ в SO₃: SO₂ + 0,5О₂ ↔SO₃ (∆ H < 0 ) – обратимая экзотермическая реакция, которая проводится на ванадиевом катализаторе в интервале температур 400-600⁰ С. Какой приём применяют для получения большого выхода продукта? Объяснить суть приёма.

Ответ:

У данной реакции большая величина энергии активации ( ), поэтому применяют катализаторы. Чаще всего ванадиевые. У применяемых катализаторов рабочая температура 400-600 ⁰С.

Так как реакция экзотермическая, то для смещения равновесия вправо следует понижать температуру. Нижний предел ограничен температурой зажигания катализатора: 400 ⁰С. Но при такой температуре очень мала скорость процесса и при промышленных объемных скоростях не достигается требуемой степени превращения. При повышении температуры возрастает скорость реакции, но равновесие смещается влево, т.е. равновесная концентрация продукта (SO₃) уменьшается (см. линию равновесия). Верхний предел ограничен 600 ⁰С, т.к. при более высоких температурах катализатор теряет активность. Для получения высокой конверсии с требуемой скоростью процесс ведут по линии оптимальных температур (ЛОТ). Суть приёма состоит в следующем. Процесс ведут с уменьшением температуры в секционированном контактном аппарате: сначала реакционная смесь нагревается до температуры зажигания катализатора 400 ⁰С и поступает в первый слой контактного аппарата. В этих условиях велика скорость процесса и быстро достигается конверсия, близкая к равновесной. При этом реакционная смесь разогревается приблизительно до 600 ⁰С. После разогрева до этой температуры реакционная смесь охлаждается. Чаще всего выносными теплообменниками, реже – байпасным введением холодного воздуха. Последнее кстати дополнительно смещает равновесие в сторону продукта (повышение концентрации реагента). Затем охлаждённая смесь снова поступает уже во второй слой контактного аппарата. После разогрева реакционной смеси до определённой температуры (уже < 600 ⁰С), она поступает в следующий теплообменник. И так далее. В каждом последующем слое контактного аппарата температура понижается по сравнению с предыдущей, при этом уменьшается скорость процесса и увеличивается степень превращения. Количество слоёв определяется из экономических соображений. Таким образом, благодаря высокой температуре вначале процесса мы получаем большую скорость реакции. А постепенно охлаждая реакционную смесь в каждом слое повышаем выход продукта. (в данном случае все слова «конверсия» и «степень превращения» можно заменить на «выход», т.к. процесс простой и селективность = 1).

36. В эндотермическом газофазном процессе число молей продуктов меньше, чем число молей реагентов. Реакция характеризуется убылью энтропии. Как сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов?

Ответ: Энергия Гиббса равна . Из условий задачи получаем: (эндотермический процесс), (энтропия уменьшается). Получаем, что . При равновесие реакции сдвинуто влево, выход продукта мал. (это почти не реализуемые процессы).

В соответствии с принципом Ле Шателье («Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведённого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении». Т.е. равновесие смещается в сторону тех условий, которые ослабляют внешнее воздействие.) сместить равновесие в сторону образования продуктов можно следующим образом:

- повысить давление, т.к. число молей продуктов меньше, чем число молей реагентов.

- если есть инертные примеси, понизить их содержание (равносильно повышению давления).

- несмотря на то, что реакция эндотермическая, повышением температуры мы не сместим равновесие в сторону продуктов, т.к. энтропия уменьшается, и повышая температуру, мы лишь увеличим положительное значение энергии Гиббса.

37. Какие приемы используют для сокращения потерь энергии в химико-технологических системах?